微电极水包油乳液表征。成功使用微电极测量了化学微剖面，包括DO、pH和ORP剖面，用于在微尺度上原位表征乳液稳定性和化学性质。所有测量的微剖面在油水乳液混合物中通过多次连续测量均具有良好的重现性。微剖面乳液样品随盐度和表面活性剂类型表现出变化。图5a,b和6a,b显示了在无NaCl（仅DI水）和存在NaCl(0.1 M)时，分别含有Triton X-100和SDS表面活性剂的乳液样品时空pH变化。在无NaCl的所有条件下，pH随时间增加，可能是由于未知油添加剂随时间的扩散所致。与Triton X-100乳液相比，SDS乳液中的本体pH增加较慢，并且在Triton X-100中pH平衡更高，表明Triton X-100乳液中的质量传递比SDS乳液快得多。盐度的存在似乎增加了这种质量传递。然而，随着盐度增加，SDS乳液中本体pH增加的速率降低。这可能是由于聚结导致直径增大以及随之而来的反应表面积减少（图3）。

图3含100 ppm SDS或100 ppm Triton X-100在不同盐度下制备的乳液初始及24小时后的CLSM图像。所有样品均在乳液层中部采集。

无盐度时SDS样品本体pH为8.0，0.1 M NaCl时pH为7.3（0小时），而无盐度时Triton X-100样品本体pH为8.5，0.1 M NaCl时pH为9.0（0小时）。与非离子表面活性剂（即Triton X-100）稳定的乳液相比，阴离子表面活性剂（即SDS）稳定的乳液显示出更高的pH。考虑到Triton X-100溶液（100 ppm）的原始pH为6.7，这表明Triton X-100容易形成稳定性较差的乳液，其pH随时间和深度分布更均匀（图6a,b），而SDS则不然（图5a,b）。

这种因表面活性剂和盐度导致的本体pH差异意味着，当操作pH敏感的乳液破乳/分离过程（如电絮凝）时，待处理的舱底水中的表面活性剂、盐度和未知油添加剂可能会影响其性能。

溶解氧(DO)浓度微剖面也表明添加NaCl会降低稳定性（图5c,d和6c,d）。虽然沿深度的DO浓度变化不大（约1厘米），但DO浓度随时间存在变异性。含有0.1 M NaCl的SDS乳液的初始DO浓度为13.5 mg O₂/L，而无NaCl的样品在0小时时为12.3 mg O₂/L。这是因为使用NaCl制备的乳液在SDS样品中更容易起泡，这会导致DO浓度更高，形成更浑浊的层和更不稳定的乳液。24小时后，无NaCl的乳液样品中DO浓度仅降低了0.6 mg O₂/L，而在存在NaCl的情况下，DO降低了2.7 mg O₂/L。DO降低的速率在存在NaCl时更快（约3 mg L⁻¹天⁻¹vs无盐度时的1 mg L⁻¹天⁻¹），表明NaCl降低了乳液的稳定性。Triton X-100乳液也表现出与SDS乳液相似的趋势，NaCl的添加降低了乳液的稳定性，这通过DO浓度随时间降低而显现出来。在含有NaCl的乳液中，DO浓度随深度的变异性较小。SDS乳液的视觉稳定性与DO浓度剖面一致。更稳定的乳液（例如SDS+DI）似乎比不太稳定的乳液（例如SDS+0.1 M NaCl）能更长时间地保持高DO浓度。

从DO浓度微剖面观察到的另一个有趣现象是NaCl对油-乳液界面上DO浓度梯度随时间变化的影响。无论表面活性剂类型如何，乳液的制备（在开放空气中混合）导致乳液层中的氧浓度过饱和（约12-13.5 mg O₂/L，与是否添加NaCl无关）。然而，NaCl似乎在捕获和转移乳液层与油层之间的氧气方面起着重要作用。无NaCl时，氧气被截留在乳液层中，向油层扩散缓慢（图5c和6c）。这产生了2000μm厚的扩散边界层(DBL)，并且随着乳液层中DO浓度随时间降低，DBL厚度减小，表明乳液中的氧气正缓慢移出系统。然而，NaCl的存在增加了从乳液层到油层的氧气传递，导致在初始时间甚至不存在DBL（图5d和6d）。DO剖面为图1中的视觉观察提供了更好的科学基础。

乳液样品的氧化还原电位(ORP)微剖面见图5e,f（SDS乳液）和图6e,f（Triton X-100）。在含有NaCl制备的乳液中，无论深度如何，ORP随表面活性剂的变化较小。这可能是NaCl添加导致电导率增加的结果。用SDS稳定的乳液ORP微剖面显示，添加NaCl后，ORP不随时间或深度增加（图5f）。无NaCl的SDS乳液样品的ORP微剖面（图5e）随传感器检测时间延长持续变化，而添加NaCl的ORP微剖面显示出更快的电响应，因此信号更稳定。在无NaCl的Triton X-100乳液中，观察到比含NaCl乳液更大的深度和时间变异性（图6e）。在含有NaCl的两种表面活性剂（SDS和Triton X-100）稳定的乳液中，在油层内观察到了未知的ORP急剧下降。

质量传递对模拟舱底水乳液稳定性的影响。溶质跨油/水界面的传递已被证明会影响乳液稳定性。Sternling和Scriven(1959)的理论研究认识到马兰戈尼-吉布斯(Marangoni-Gibbs)不稳定性（其中质量传递发生在两种不同液相之间的界面上）是自发乳化的主要原因之一，并且溶质传递的方向可以稳定或破坏乳液。Ivanov(1987)和Dimitrova(1988)的进一步研究得出结论，液滴相（油）中溶质（乙酸）的存在会缩短乳液膜的寿命，而溶解在连续相（本体水）中的溶质则产生更稳定的膜。虽然这些研究为质量传递对乳液稳定性的影响奠定了理论基础，但仍需要更详尽的分析来更好地理解乳液稳定性。本研究中使用微电极允许对质量传递对乳液稳定性的影响进行直接定量分析。

图4-6中油/水界面的pH梯度代表了一种添加剂（未知）从油相到连续相的传递。这里观察到，跨油/水界面的质量传递增加会导致乳液稳定性降低。例如，含有和不含0.1 M NaCl的SDS稳定剂的pH微剖面显示，较高的盐度使添加剂的通量从0.06增加到0.23 pH单位/毫米（0小时）（图5），这反过来由于马兰戈尼不稳定性而降低了稳定性（图1）。在SDS乳液中存在马兰戈尼不稳定性的证据也见于表面张力测试，其中盐度降低表面张力（图2b）预计会增加质量传递（图5），从而降低乳液稳定性。

图2NaCl浓度对(a)油(NSBM#4)中水溶液（仅DI水、100 ppm SDS或Triton X-100）静态接触角及(b)油包水悬滴表面张力的影响。接触角测量使用石英基板，每次读数等待60秒。水包油与油包水的界面张力呈现相似趋势。

非离子表面活性剂（Triton X-100）稳定的乳液未显示溶质（添加剂）跨油/水界面的通量（图6），因此似乎不受马兰戈尼不稳定性的影响。看起来添加剂的传递发生在Triton X-100乳液制备步骤中。总体而言，本研究中的微电极被证明是一种用于监测跨油/水界面质量传递的新型分析工具，因此与表面张力和粒度分析相结合时，是预测马兰戈尼稳定性的极佳工具。