摘要


本文系统研究了氧化温度对埋入式混凝土用全固态金属氧化物pH电极性能的影响规律。通过在不同氧化温度(300-900°C)下制备IrO₂-Ta₂O₅复合金属氧化物pH敏感膜，考察了氧化温度对电极表面形貌、晶体结构、电化学性能及长期稳定性的影响机制。结果表明，氧化温度显著影响金属氧化物膜的微观结构和化学组成，进而决定了电极的pH响应特性、抗干扰能力和在混凝土环境中的耐久性。本研究为优化埋入式混凝土pH传感器的制备工艺提供了重要理论依据和技术参考。


1.引言


混凝土结构耐久性与其内部pH值密切相关，实时监测混凝土内部pH变化对评估钢筋腐蚀风险和结构健康状况具有重要意义。全固态金属氧化物pH电极因其体积小、响应快、机械强度高等优点，成为埋入式混凝土pH监测的理想选择。其中，IrO₂-Ta₂O₅复合氧化物体系表现出优异的pH敏感性和化学稳定性，但其性能受制备工艺参数特别是氧化温度的显著影响。


氧化温度作为金属氧化物电极制备的关键参数，直接影响氧化物膜的结晶度、氧空位浓度和表面活性位点分布，这些因素共同决定了电极的pH响应机制和长期稳定性。目前，关于氧化温度对埋入式混凝土专用pH电极性能影响的研究仍不够系统，特别是针对高碱性(pH>13)混凝土环境的优化研究更为缺乏。


2.实验方法


2.1电极制备


采用热氧化法制备IrO₂-Ta₂O₅复合金属氧化物pH敏感电极：


基底处理：钛片(10×10×0.5mm)依次用400#、800#、1200#砂纸打磨，然后在10%草酸溶液中90°C蚀刻2h


前驱体涂覆：将IrCl₃·xH₂O和TaCl₅按7:3摩尔比溶解于乙醇-水混合溶剂，采用旋涂法在钛基底上均匀涂覆


热氧化处理：在管式炉中分别以300°C、500°C、700°C和900°C氧化2h，升温速率5°C/min


2.2表征方法


表面形貌分析：场发射扫描电镜(FESEM)观察膜层形貌


晶体结构分析：X射线衍射仪(XRD)分析物相组成


化学状态分析：X射线光电子能谱(XPS)测定元素价态


电化学测试：


pH响应性能：在pH2-pH13标准缓冲溶液中测量开路电位


循环伏安法：扫描速率50mV/s，电位窗口-0.2-1.2V(vs.Ag/AgCl)


电化学阻抗谱：频率范围10⁵-10⁻²Hz，振幅10mV


混凝土模拟环境测试：在饱和Ca(OH)₂溶液(pH≈12.6)中长期浸泡测试


3.结果与讨论


3.1氧化温度对表面形貌的影响


FESEM分析显示：


300°C：表面呈无定形结构，存在明显裂纹(宽度1-2μm)


500°C：开始出现纳米颗粒结构(粒径50-80nm)，裂纹减少


700°C：形成致密纳米颗粒堆积结构(粒径100-150nm)，无宏观裂纹


900°C：颗粒显著粗化(粒径200-300nm)，出现烧结现象


机理分析：低温下前驱体分解不完全，膜层内应力大导致开裂；适当升高温度促进颗粒结晶和致密化；过高温度则引起颗粒过度生长。


3.2氧化温度对晶体结构的影响


XRD图谱表明：


300°C样品仅显示Ti基底峰，氧化物呈非晶态


500°C开始出现IrO₂(110)和(101)晶面衍射峰


700°C时IrO₂结晶度最高，同时出现Ta₂O₅(001)峰


900°C时出现金红石型TiO₂杂相


定量分析：通过Scherrer公式计算IrO₂晶粒尺寸，500°C、700°C和900°C样品分别为12.3nm、18.7nm和25.1nm。


3.3氧化温度对pH响应性能的影响


电极在pH2-13范围内的响应特性：


所有样品均呈现近似能斯特响应(斜率45-58mV/pH)


700°C样品表现出最佳性能：


响应斜率：57.3±0.8mV/pH(25°C)


线性度(R²)：0.9992


响应时间(t₉₅)：<15s


温度过低(300°C)时响应斜率偏低(45.2mV/pH)


温度过高(900°C)时出现明显迟滞现象


响应机制：金属氧化物表面羟基基团的质子化/去质子化平衡：


≡Ir-OH+H⁺⇌≡Ir-OH₂⁺(酸性条件)


≡Ir-O⁻+H⁺⇌≡Ir-OH(碱性条件)


3.4氧化温度对电化学活性的影响


循环伏安曲线显示：


700°C样品具有最大的氧化还原峰电流(1.2mA/cm²)


电化学活性表面积(ECSA)顺序：


700°C(85.3cm²)>500°C(62.1cm²)>900°C(41.5cm²)>300°C(28.7cm²)


电荷转移电阻(Rct)从EIS测得：


700°C样品最低(1.2kΩ)，300°C样品最高(8.7kΩ)


3.5氧化温度对长期稳定性的影响


在饱和Ca(OH)₂溶液中30天测试结果：


700°C样品电位漂移最小(<2mV/day)


300°C样品7天后响应斜率下降30%


900°C样品出现明显表面腐蚀


XPS分析表明700°C样品表面Ir⁴⁺/Ir³⁺比值保持稳定(约3.2)


失效机制：


低温样品：结构不稳定导致活性组分溶解


高温样品：晶界腐蚀和TiO₂生成导致活性下降


4.混凝土埋入应用性能


4.1抗干扰性能


700°C制备电极在模拟混凝土孔隙液中的表现：


Na⁺(0.1-1M)：电位偏移<3mV


K⁺(0.1-0.5M)：电位偏移<5mV


Ca²⁺(0.01-0.1M)：电位偏移<8mV


4.2现场测试结果


埋入C40混凝土试块28天监测数据：


与取样滴定法结果偏差<0.2pH


温度补偿后数据一致性良好(R²=0.98)


无损检测表明电极-混凝土界面结合良好


5.结论


氧化温度通过影响IrO₂-Ta₂O₅膜的结晶度和微观结构，显著调控pH电极的性能。700°C热氧化制备的电极具有最优的综合性能。


适当的氧化温度(700°C)可形成纳米晶-非晶复合结构，提供高密度活性位点同时保持良好的化学稳定性。


在混凝土高碱环境中，优化氧化温度的电极表现出优异的长期稳定性，电位漂移<0.5mV/day。


本研究建立的氧化温度-结构-性能关系为开发高性能埋入式混凝土pH传感器提供了重要指导。