摘要本文介绍了评价贮氢合金电化学性能的粉末微电极定量方法。贮氢合金粉末微电极的电极厚度和半径仅几十微米，材料用量约几微克，从而降低了欧姆极化和液相浓度极化，排除了粘结剂等电极工艺对性能的影响。通过吸收光谱测定微电极中贮氢合金载量，结合循环伏安和恒电流阶跃法可以简便地测量贮氢合金负极的电化学性能。


阶跃在化学电源的研究和生产中，经常遇到的问题是如何简便真实地评价电极活性材料的电化学性能。以贮氢负极为例，首先需要从不同组成的贮氢合金系列中优选出合适的电极材料。常规的评价方法是将贮氢材料制成电极片，组成模拟或实际电池进行充放电测试，从电池的性能来判别材料的性能。这种方法的缺点首先是复杂费时，对一种样品材料的检测往往需要数月或更长时间。其次，受到电极或电池制作时结构和工艺因素的影响，常常难以准确了解活性材料的性质。


粉末微电极具有电极内部极化均匀的显著特点，对考察具有电化学和电催化活性的粉末材料极其有效。本工作利用这一优点，采用光度法准确测量微电极中微量活性材料载量，使之能够简便准确地用于测定贮氢合金的电化学性质。


1实验


1.1贮氢合金粉末微电极的制作


将铂微盘电极置于王水中煮沸20 min,使电极顶端腐蚀出约30μm深的空腔，然后用超声波清洗烘干备用。将空腔微电极在铺有贮氢合金（MH）粉末的平面玻璃上轻轻碾磨，使微电极顶端空腔嵌满贮氢合金粉，即制成MH粉末微电极。实验结束后，采用超声波或浸入稀酸中溶除空腔的MH粉末。


1.2粉末微电极中贮氢合金用量的测定


粉末微电极中微量MH的含量测定采用光度法。标准溶液的配制方法为：准确称取1.000 g MH粉末放入15 ml（HNO3∶H2O=1∶1）硝酸溶液中，水浴加热使MH溶解完毕再加热煮沸，冷却后移入1000 ml容量瓶中，加水稀释成浓度为1 mg/ml的溶液，将该溶液稀释制得20μg/ml的标准溶液。以0.03%的52PADAB（22（52①本文1996203206收到；国家863计划新材料领域资助项目溴2吡偶氮）252二乙氨基苯酚）为显示剂、pH=9（NH4Cl溶液+氨水）溶液作缓冲溶液、95%乙醇作显色剂的溶剂。在25 ml的容量瓶中依次加入显色剂2 ml、乙醇5 ml、缓冲溶液5 ml,制得背景溶液。取6份背景溶液，依次加入4——24μg MH标准溶液，水浴加热（T=85℃）1 h.冷却后在λ=560 nm处测量其吸光度，可得标准工作曲线。测量粉末微电极中MH的含量时，将实验完毕后的微电极浸入盛有少量HNO3溶液的试管中加热，溶出空腔中的MH粉末，再将样品溶液分装到25 ml的含有背景溶液的容量瓶中，测量在λ=560 nm处的吸光度，对照标准工作曲线确定MH的含量。为保证测试精度，样品和标准溶液的制备和测试同时同条件进行。


1.3实验装置和试剂


利用恒电流阶跃进行粉末微电极充放电。恒流源为自制的L F356运放器构成的负反馈电流跟随器，通过改变输入端电压信号的极性、幅度控制恒流源输出阶跃电流。粉末微电极的循环伏安扫描采用PINE AFRDE4型恒电位仪和四川仪表四厂3086型X2Y型记录仪。光度法测MH含量采用岛津UV23100型分光光度仪。M1型贮氢合金由浙江大学金属材料所提供，Mm型贮氢合金由国家高技术贮能材料工程开发中心提供。


2结果与讨论


2.1微电极恒电流阶跃法测定


MH电极的放电容量采用常规尺寸的电极判别电极活性物质的容量和充放电速率受到两方面的影响。一是由于电极制备工艺的不同而影响电极的输出性能，二是受欧姆极化和浓度极化的影响。对粉末微电极而言，MH粉的载量最多几十微克，工作电流为微安级，由此而引起的液相浓度极化和欧姆极化可以忽略不计。在此条件下，根据多孔电极的极化理论【12],电极的有效反应深度一般为几十至几百微米。实验中将MH粉末微电极的深度控制在三十微米左右，可以认为电极厚度内的极化均匀，活性材料利用率充分。因此，只要准确地测定粉末微电极中MH粉的载量，就可通过恒电流阶跃准确计算MH粉的放电容量。图1为不同MH浓度时吸光度变化的标准工作曲线。


在30μg范围内吸光度变化与浓度呈良好线性关系，因此可以利用光度法准确标定微电极中MH的载量。图2a为Mm（CoNiM2nAl）5型合金粉末微电极的恒电流阶跃曲线。为了验证微电极方法的可靠性，减小实验误差，图2a实验选用φ=500μm微电极，采用0.5 C率恒电流充放电阶跃。根据光度法测得微电极中的MH载量为15.2μg,从恒电流阶跃得到放电容量为3.3μAh,由此算出所用合金粉的放电容量为217 mAh/g.这一数值及图2中曲线与采用常规充放电实验结果相吻合，说明微电极定量测定电极容量的准确性。图2b是φ=100μm微电极以不同速率的恒电流阶跃放电曲线。可以看出，即使放电电流高于1 C率以上，MH电极仍保持良好的输出性能，说明采用微电极方法可以显著提高快速充放电能力。当电流大于3 C率后，放电容量明显下降。造成这一现象的原因是贮放氢反应受氢在固相中的扩散控制。

图1光度法测量MH含量的标准工作曲线