2结果与讨论


2.1样品用量


在天然气水合物调查和研究中，海洋沉积物孔隙水蕴含了大量的地球化学信息，其离子含量异常是判断水合物存在的最直接的地球化学指标。随着测试项目的增多，海洋沉积物孔隙水样品愈发显得珍贵，在进行总碱度测试时，必须选择样品用量少的方法。如果直接使用pH法进行测试，就要使pH电极的玻璃泡完全浸泡在样品中，这样就需要消耗5 mL以上的水样品。另外，由于电极会引入少量杂质，当样品量少时，误差就会增大。本法将2 mL海洋沉积物孔隙水添加在已知总碱度的10 mL海水中，然后进行测定，这样就解决了测试样品少带来的问题。由于海洋沉积物孔隙水和海水的基质相近，添加在一起时不会影响测试结果的准确性。


2.2盐酸标准溶液的标定方法


GB／T 12763.4–2007规定，测试海水总碱度使用的盐酸标准溶液的标定方法是滴定法，即先配制0.010 0 mol／L的碳酸钠标准溶液，然后以甲基红–次甲基蓝混合指示剂标定盐酸标准溶液的浓度。甲基红–次甲基蓝指示剂在配制过程中加入了少量氢氧化钠溶液，因此呈碱性，这样会使标定的结果产生误差。本法所使用的盐酸标准溶液物质（GBW 08622）的标定方法是绝对测定法——精密库仑法，可信度很高。另外经试验表明，其均匀性和稳定性良好，这样就保证了测试结果的准确性和可靠性。


2.3方法的精密度


按照1.2实验方法，取两份海洋沉积物孔隙水样品，每份样品分别测试12次，对测试结果进行统计，结果见表1。由表1可知，其测定结果的相对标准偏差（RSD）分别为1.65%，1.82%，均小于2%，说明方法的精密度较高。

表1精密度试验结果


3海洋沉积物孔隙水总碱度测定的另外一种常用方法——滴定法


滴定法测定孔隙水中的总碱度也是一种常用的方法，因其简便、快捷，在国外的调查船上应用较多。其操作过程是移取5.00 mL海洋沉积物孔隙水样品，滴加甲基红–次甲基蓝指示剂，使用盐酸标准溶液直接滴定，当溶液由橙黄色转变为稳定的浅紫红色时即为终点。实验表明，滴定法和pH法存在着系统误差，取同一份海水样品进行试验，pH法测得总碱度为2.20 mmol／L，滴定法测得的结果为2.29 mmol／L，结果明显偏高。对滴定法的操作过程进行分析，可以得出造成测定结果偏高的原因：（1）甲基红–次甲基蓝指示剂呈碱性，多消耗了盐酸标准溶液；（2）滴定至终点时，溶液的pH值为5.5左右，呈酸性，表明滴加的盐酸过量，使测试结果偏高。另外，在滴定过程中，溶液的颜色变化依次是橙黄色、粉红色、深红色和浅紫红色，不存在特别明显的颜色突变，操作者对于终点的判断容易出现偏差，从而使测试结果的精密度变差。即便如此，由于滴定法操作方便、计算简单，用于判断海洋沉积物孔隙水总碱度是否异常已经足够，因而在国外的调查船上得到广泛的应用。


4结语


海洋沉积物孔隙水总碱度及其分布在天然气水合物调查和研究中具有重要意义，统一测试方法有利于不同海区、不同调查船间的数据对比。用盐酸标准溶液滴定、pH计监控法测定，只需2 mL的样品，测试结果准确度和精密度高，已经应用在“海洋四号”调查船上，结果表明方法简便可行，具有使用和推广价值。