海洋沉积物孔隙水总碱度及其分布对海洋天然气水合物的调查研究具有重要意义。孔隙水总碱度异常对于判断天然气水合物的存在具有重要的指示作用。建立了利用微量水样品测试总碱度的方法，将2.00 mL孔隙水样品加入10.00 mL已知总碱度的海水样品中，使用盐酸标准溶液滴定、pH电极监控法测定混合溶液的总碱度，然后计算出加入孔隙水样品的总碱度。方法所需样品量少，测定结果的相对标准偏差小于2%(n=12)，方法简便可行，可用于船上海洋沉积物孔隙水总碱度的现场测定。


海洋沉积物孔隙水中阴阳离子浓度异常作为地球化学异常的一种，已经成为重要的天然气水合物勘查识别技术，其中Cl–和SO42–浓度异常已成为两项最为直接的识别天然气水合物的地球化学指标。大量研究表明，海洋沉积物孔隙水总碱度异常往往伴随着Cl–和SO42–浓度异常，例如在ODP 204航次的调查中，在1244站位存在天然气水合物实物样品层位的沉积物孔隙水中，这种规律就非常明显（见图1）。现在海洋沉积物孔隙水中总碱度异常可以作为判断和识别天然气水合物存在的地球化学指标之一，在天然气水合物调查中得到应用。

图1 ODP204航次1244站位孔隙水中Cl–，SO42–和碱度含量变化


总碱度是指中和单位体积水样中弱酸阴离子所需氢离子的量。建立一种快捷、简便的现场测试海洋沉积物孔隙水总碱度的方法，对于天然气水合物的调查和研究工作具有重要意义。海洋沉积物孔隙水总碱度的测试，至今还没有规范和统一的方法，GB 12763.4–2007规定用pH法测定海水总碱度，在海洋沉积物孔隙水总碱度测试时，可以借鉴此方法。但是此方法需要的样品量较大（10 mL），在海洋沉积物孔隙水样品数量有限的情况下，无法实现。另外，和海水中含量相对恒定不同，不同层位沉积物孔隙水总碱度的变化范围较大，因此其测试方法也不尽相同。由于蒸馏水中溶解有HCO3–和CO32–，因此对海洋沉积物孔隙水稀释后进行测定会带来系统误差。在ODP204航次调查和德国“太阳号”科考船上，海洋沉积物孔隙水总碱度的测试采用的滴定法，只需5 mL海洋沉积物孔隙水样品就可以进行测定。实验表明，在测试总碱度时，滴定法和pH法存在着系统误差。笔者对此系统误差产生的原因进行初步探讨，并建立了适合海洋沉积物孔隙水样品总碱度的测试方法，即盐酸标准溶液滴定、pH计监控法。方法只需取2 mL水样品即可进行测试，测量精密度(n=12)小于2%。该方法使用pH计监控盐酸标准溶液的加入量，而不采用定量加入盐酸标准溶液的方法，在船上摇晃的实验环境下操作更加简便。


1实验部分


1.1主要仪器与试剂


数显滴定仪：TitraMate 10型，瑞士梅特勒–托利多仪器公司；


pH计：PH–25型，上海雷磁仪器厂；


海水样品：使用前用pH法测定其总碱度AW；


海洋沉积物孔隙水样品：使用压榨法取得，有效保存时间为3 d；


盐酸标准溶液物质：0.006 392 mol／L，编号为GBW 08622，国家海洋局第二海洋研究所。


1.2实验方法


准确移取10.00 mL已知总碱度的海水样品和2.00 mL海洋沉积物孔隙水样品于60 mL烧杯中，放入一粒磁转子，插入擦拭干净的pH电极（用前以pH 4.00的标准缓冲溶液标定），用盐酸标准溶液进行滴定，当pH示值在3.40～3.90之间时，记录盐酸标准溶液的滴定体积和pH值，利用GB／T 12763.4–2007中的公式计算混合溶液的总碱度AM，然后按式（1）计算所加入的孔隙水样品的总碱度：

式中：AP——海洋沉积物孔隙水的总碱度，mmol／L；


AM——混合溶液的总碱度，mmol／L；


VM——混合溶液的体积，VM=12.00 mL；


AW——海水样品的总碱度，mmol／L；


VW——海水样品的体积，VW=10.00 mL；


VP——海洋沉积物孔隙水的取样体积，VP=2.00 mL。