农作物产量95％以上来自光合作用，即植物利用太阳光，将CO2和水合成碳水化合物，而空气中CO2含量仅325mg／L。因此，在温室和塑料大棚空气中增施CO2可大幅度增加蔬菜产量，如西红柿可增产几倍，且不同植物对空气中CO2的浓度有不同最佳值和限额，若CO2：浓度超过限额，植物反而减产，这就需要检测温室中CO2浓度并根据不同植物和不同光照强度控制其浓度，达到最佳值，进一步增收。


目前，国内外现有的红外气体分析仪和半导体气敏检测仪，虽然检测cO：精度高，但缺点是结构复杂，使用不便，尤其是价格昂贵。现在很少有用于温室或塑料大棚中并针对我国国情适合农民使用的CO2检测仪。本文即基于暂态电化学理论，对CO2的快速检测开展了研究。


1材料和方法


1．1材料二甲亚砜(DMSO)，分析纯，使用前用无水CaH干燥后减压蒸馏，除去残留水分和杂质，存放于干燥器中备用。高氯酸四乙基铵(TEAP)，美国EastmanKodakCompany出品，未经进一步纯化而直接使用。高纯0、CO2：和N气体由北京氦普北分气体工业有限公司提供，纯度不低于99．99％。


1．2仪器试验


仪器有电位微电极．Unisense公司，丹麦)和3033型x—Y记录仪(四川仪表四厂)。


1．3原理与方法


1．3．1原理


根据0：和CO2：共存气体在非水介质中发生交叉反应的动力学行为。氧的单电子还原产物超氧离子0一和co2的快速亲核加成反应如下：202一+2CO2 C206一+02(1)试验中施加特定的调制电位脉冲作为工作电极上的动态激励信号，在起始脉冲期间，控制阴极电位使0在电极上被完全还原成超氧离子0一：02+e一^+02’一(2)伴随着C02按式(1)与超氧离子反应，剩余的o2～在随后的阳极电位脉冲期间被反向氧化为0：。相应的氧化电流信号(I)与混合气体中c02浓度存在一定的对应关系。据此，只要实时提取工作电极上某一瞬间的氧化电流响应信号，就有可能按其稳定的响应关系快速检测混合气体中CO2气体组分的浓度。


1．3．2方法


试验中利用平衡气体N2调节不同0、CO2体积浓度，误差不大于-I-1％(常压下的体积分数，v／v)。混合气体的暂态电化学研究在自行搭建的实验装置上进行，通过编制的测控软件，以带有数／模(D／A)、模／数(A／D)转换器接口板PS一2104A(北京众人精密测控技术公司)的计算机为中枢，通过D／A接口向恒电位仪发送调制电势脉冲激励信号，控制气敏电极在不同的极化电势状态，通过A／D接口采集暂态电流响应信号，检测结果实时动态显示。构成传感器核心部件的气敏微工作电极(WE)用直径60 Jn的细铂丝与玻璃毛细管烧制而成，绕制在玻管封口端外壁的铂丝(O．2 mln)对电极(CE)兼作参比电极(RE)。电解液由二甲亚砜(DMSO)添加0．1mol／L高氯酸四乙基铵(TEAP)组成。透气膜选用孔径5～10肌的聚四氟乙烯膜试样。


1．4数据统计处理


用Excel和Origin进行统计分析。2结果与分析2．1 O、CO2共存时CO2：的快速检测研究发现，当0和CO2共存时，在微电极上非水介质中，0：和CO2的检测互为影响，实时采集的氧化电流信号(I)与CO2：浓度(V，v／v)间的响应关系并非线性相关，且不同的0浓度(V，v／v)下，I一V。，关系也不尽相同，这为cO的快速检测带来一定的困难。但进一步的研究发现，在施加阴极电势脉冲1ins时，也即0还原足够短的反应瞬间，实时采集的还原电流(I)与0浓度之间有很好的线性关系，也不受共存CO2气体浓度变化的影响(见图1)。继而提取阳极电势脉冲持续1ins之后的氧化电流(I)，发现它与CO2：浓度之间也有稳定的响应关系，且在恒定不同0浓度下，氧化电流信号(I)与CO2浓度间都有着稳定的响应关系(见图2)。


因此只要预先知道了0的浓度，依照这一0浓度下的I一V。对应关系，便可通过所采集的氧化电流信号(I。)得出CO2：的浓度。

图l CO2：和o：共存时o：浓度与还原电流(I)响应的关系

图2恒定不同o：浓度下，CO2：浓度与氧化电流(I)响应的关系


实际应用时，预先将定标数据(I一0：浓度之间的关系和恒定不同0浓度下的I一CO2浓度关系)输入计算机拟合出相应的经验公式并储存，再输入现场采集的响应信号(I。和I)，遂可求出并显示CO2：气体组分的浓度(或分压)。


2．2界面充电电流对暂态响应信号的影响


在检测中发现，暂态响应电流随采样时间的缩短而迅速增大，但这并不意味着采样时间越短越好。在施加电位脉冲激励信号进行电化学暂态测量过程中，尤其在电极电位迅速变化的初期阶段，必须考虑“电极／溶液”界面双层电容的充放电效应对检测精度的影响。界面双层充电电流(I壳=Cd·dE／dt，C是界面双层电容，dE／dt为电极电位的变化速率)被视为电化学噪音，直接影响暂态电流响应信号的精度，应设法将其消除。根据暂态电化学原理，界面双层充电电流随电位脉冲时间的延滞而迅速衰减。为观测界面双层充电电流的衰减规律，实验中通入N2气，在50—1000p．s间逐渐增加采样时间，分别采集相应的阴极和阳极充电电流信号(I。补I充)，结果如表1所示。


由表1中可以看出，在直径60肌的Pt微盘电极上电位脉冲持续1000Ixs时I壳基本_tzP，衰减到零。可见，施加电位脉冲1ms时采集的电流信号(I I。)，即可消除界面双层充电电流的影响，达到足够高的检测精度。同时I值不受共存CO2组分的干扰，便于0：的直接检测，进一步确定混合气体中CO2浓度。

表1界面充电电流(I)随采样时间的变化


2．3电位脉冲宽度对暂态响应信号的影响

从表2中可以看出，当电位脉冲宽度增加时，所对应的还原电流(I。)和氧化电流(I)也在逐渐增加，20ms之前变化明显，之后渐趋稳定。这是因为在单个脉冲宽度内，当采样时间一定时，增加脉冲宽度，实际上会延长反应的持续时间，使参加反应的物质量上升，生成量增加，反应电流随之增加。当电位脉冲宽度增加到一定时间时，反应达到平衡，届时还原电流(I)和氧化电流(I)渐趋稳定。因此，适当地延长电位脉冲宽度可使灵敏度提高，但并不是越长越好，时间长了，检测速度就会受到限制。


3结论


本文通过对CO2和O在微电极上非水介质中电化学行为的研究，依据其共存时交叉反应的动力学特性，创建出快速检测CO2的调制电位脉冲微电流方法。在对CO2的暂态电化学检测中，当电位脉冲宽度为交流电周期(20 rns)的整数倍和施加电势脉冲持续足够短的时间内(≤1ms)采样时，可以显著消除由交流电干扰和界面双层充电电流对微电极电流检测产生的影响，使暂态电化学检测达到足够高的检测精度和检测速度，从而为温室中CO2气体的快速、准确检测提供—个新的技术方法。