固体氧化物燃料电解池(solid oxide electrolysis cell,SOEC)是一种把电能和热能转化为化学能的能量转换装置。其采用的全固态结构有效解决了电解质的流失和腐蚀问题，具有能量转换效率高、清洁、无需使用贵金属作为催化剂等优点。Idaho实验室和Ceramics公司根据模拟第四代反应堆驱动制氢试验发现，高温电解水法能量消耗比其他制氢方法更少，制氢效率可以达到45%～52%，远高于常规水电解的制氢效率。Fujiwara等的研究表明，在800℃高温下SOEC与先进核能进行耦合，可以实现超过53%的热氢转化效率。因此，如果制氢能量来源由可再生能源或先进核能提供，借助SOEC可以实现氢气的高效、清洁、大规模制备。


氢电极、电解质和氧电极是构成电解池的基本功能层。根据电池的几何设计与连接方式，固体氧化物电解池主要分为管式和平板式。其中，管式SOEC设计为自密封，可避免热匹配引起的高温热应力，且具有串并联简单的特点，是当前最接近商业化应用的电池结构。由于电解池的电解质、氢电极、氧电极都由陶瓷构成，因此陶瓷薄膜的制备技术成为SOEC制造的基本工艺。目前SOFC研究的材料体系比较成熟，故SOEC的材料体系优先借鉴SOFC材料。


常见的陶瓷薄膜成形技术，如流延成形与丝网印刷等，因工艺简单且成熟被广泛用于SOEC的开发制造。然而其对于复杂结构的电池有一定的局限性，且存在高温烧结导致结构变化、界面元素扩散等问题。相比于丝网印刷，大气等离子热喷涂(atmospheric plasma spraying,APS)可通过逐层累加实现复杂多层结构的功能层制备，仿形沉积性优越，同时可避免高温烧结带来的问题，是一种非常有潜力的管式SOEC生产技术。利用大气等离子喷涂制备SOEC的电极涂层的组织结构不同于传统流延成型，具有典型的层状结构特征。氢电极是反应气体发生电解催化反应制氢的场所，除具备足够高的催化活性、气体输运和传导电子外，还需要与其他功能层相匹配、在高温高湿的环境下保持组织结构和相稳定。因此需要优化材料设计与制备工艺使得氢电极具有合理的多孔组织结构，以确保气体输运和导电性能，从而提高电池性能。


Ni/YSZ复合氢电极已广泛用作电极材料。APS制备Ni/YSZ氢电极一般采用先沉积NiO/YSZ复合涂层后再将NiO还原的方法制备。然而，利用APS制备Ni/YSZ涂层时也存在如何优化材料设计与制备工艺确保较高的输出性能等问题。Hino等人以YSZ为电解质材料、Ni/YSZ为氢电极材料和La1-xSrxMnO3(LSM)为氧电极材料，分别研究了管式和平板式固体氧化物电解池的性能。其中，管式SOEC在温度为950℃时的最大产氢密度可达44 Ncm3/cm2h，平板式SOEC在温度为850℃时的最大制氢密度达到38 Ncm3/cm2h，然而，两种电池在一次热循环完成之后其结构损坏严重，该问题还没有得到解决。Mawdsley等以厚度为200μm的ScSZ为电解质材料，Ni-ScSZ为氢电极材料，(La,Sr)CoO3为氧电极材料制备了电解质支撑双极板结构的电解池，用有效面积为64 cm2的电极板测试了制氢性能和及其稳定性，连续运行2000 h后发现电极分层和电极的过烧结是两个导致SOEC性能下降的重要原因，而电极的组织结构是影响高温烧结的重要因素。Jin等以LSM-YSZ为氧电极、YSZ为电解质，分别以Ni-SDC、Ni-YSZ和LSCM-YSZ为氢电极，采用电解质支撑结构制备SOEC，在不同水蒸气含量的氢电极气氛中850℃下研究SOEC的阻抗谱表明，水蒸气含量越高，电解水反应越困难，同时水蒸气含量对氢电极的影响比对氧电极的影响大，这可能由于电极孔隙率较低在较高水蒸气含量下引起浓度极化有关。以上研究结果表明，Ni/YSZ电极结构不仅影响电极性能，而且也影响电解池的长期稳定性，因此，针对高性能氢电极的APS制备，依然有必要结合粉末设计，系统研究喷涂工艺条件对氢电极组织结构与性能的影响规律，以为喷涂工艺优化而优化电极组织结构提供依据。


为此，本研究采用由亚微米NiO与亚微米YSZ以质量比为6:4造粒制造的三种不同粒度分布的NiO/YSZ复合粉末为喷涂粉末，采用Ar/H2等离子气体制备了Ni/YSZ氢电极涂层，研究等离子电弧气体、粉末粒径对Ni/YSZ氢电极微观结构、交流阻抗和单电池性能的影响。


1试验


1.1电解池的制备


本研究在烧结制备的电解质表面采用APS制备氢电极和氧电极后组装了Ni/YSZ|ScSZ|LSCF电解池。其中ScSZ(10 mol%氧化钪稳定的氧化锆，青岛天尧实业有限公司)电解质冷压成形后经1400℃烧结5 h制备，厚度与直径分别为1 mm与Φ10 mm。将电解质双面刮涂一薄层ScSZ后经烧结获得约5 mm后的粗糙层以匹配APS电极层。采用NiO/YSZ(青岛天尧实业有限公司)复合粉末作为氢电极材料，粉末的形貌及尺寸信息如图1所示，其中NiO和YSZ的比例为6:4。将粉末分筛为标称5～30μm、30～50μm与50～75μm的三种不同粒度进行试验，分别称为小粉、中粉、大粉。阴极采用Oerlikon-Metco公司生产的平均粒径为25 mm的LSCF粉末喷涂制备。在电解质表面APS制备的电极尺寸为Φ8 mm，APS工艺参数如表1。

表1大气等离子喷涂参数

图1 NiO/YSZ粉末微观形貌及粒度分布：(a)微观形貌；(b)粒度分布


1.2表征与测试


采用场发射扫描电镜(MIRA 3 LMH,TESCAN)表征涂层的组织结构，采用射线衍射仪(XRD-6100 X，日本理学)分析涂层的相结构。采用电化学工作站(Solartron SI1260)及系统(Keithley 2440)测试电解池的电化学阻抗谱(EIS)及I-V特性。测试前，先在阴极和阳极两侧均匀涂覆银浆作为汇流层，将试样放置于烘箱中在180℃保温2 h使银浆固化。待银浆固化后将整个电池置于测试装置中，将电池的氢电极在800℃下还原2 h后，氢电极侧采用50%H2/50%H2O混合气体，氧电极侧暴露在空气中进行测试。