3.4 DGT技术


与其他传统的形态分析技术相比，由英国科学家Davison等1994年发明的DGT技术能更好地反映生物体所吸收的重金属。DGT技术引入了一个动态概念，可以通过模拟植物或者其他生物对重金属的吸收过程来进行重金属生物有效性研究。该技术可以更加真实有效地模拟介质动态反应过程，并运用模型可以估算介质动态过程的动力学参数，从而能够更好地评估介质运输动态过程的重要性，因此所获结果不仅仅包括沉积物间隙水中溶解态物质的浓度，还包括沉积物固相向间隙水释放补给的污染物质浓度。DGT装置由过滤膜(filter membrane)、扩散膜(diffusion gel)和吸附膜(resin gel)以及固定这3层膜的塑料外套组成。其中过滤膜主要用来避免待测环境中的颗粒物进入DGT装置，扩散膜能够让溶液态的离子自由扩散，吸附膜可以根据实验目的选择不同的吸附材质。DGT技术的关键点是能够定量测定环境中元素浓度。

DGT技术以菲克(Fick)扩散第一定律为其理论基础，利用固定膜与液相之间形成的浓度梯度，对通过固定时间内穿过一定厚度的扩散膜的元素进行计算而获得准确的元素的有效态浓度值。相对于Pepper和DET技术，DGT技术对污染物的测定具有形态的选择性并且对获得的有效态浓度具有预浓缩作用。随着研究的深入，DGT技术针对有效态As的测定方法在不断改进。以往研究报道显示，Ferrihydrite、二氧化钛(TiO2)、氧化锆(ZrO)为吸附剂所制作的DGT装置可有效用于环境中As污染状况的评价，且以Ferrihydrite为吸附剂制作的DGT装置已经成熟商业化，具有广泛的应用基础。


2002年，Zhang等利用Slurry Ferrihydrite DGT测定沉积物中有效态As的浓度，并首次将有效态As在水-沉积物界面的竖直分布信息精确到毫米，且直接证明沉积物中有效态As与Fe的浓度具有较好的相关性。随后，Panther等采用Slurry Ferrihydrite制作固定膜，对水环境中有效态As浓度进行测定，并侧重分析了pH值、阴阳离子、有机酸等环境因素对该技术评价As的生物毒性的影响。结果显示，该种DGT装置可不受外部测定条件干扰，较好地应用于水环境有效态As的浓度测定。pH值在3～7时，该DGT装置所吸收As的量与计算理论值相符；阴阳离子浓度在自然水体4倍浓度范围之内时，该DGT装置仍表现出良好的有效态As浓度测定结果。由于Ferrihydrite的极强不稳定性，该种DGT装置的吸附容量和抗老化性能一直是限制该技术广泛应用的主要原因。


基于此种DGT装置的不足，2010年，Luo等针对Slurry Ferrihydrite进行改善获得Precipitated Ferrihydrite材料，并将其应用于新型DGT固定膜的制作。Precipitated Ferrihydrite DGT实验结果显示，相对于Slurry Ferrihydrite DGT，新型的Precipitated Ferrihydrite DGT提高了As离子的吸附容量，对As的容量由9.6μg/cm2增加到27.7μg/cm2。抗环境干扰性能也表现较好：pH值在3.12～6.98范围内，对As的累积量与理论值相符，但pH值大于7.82时，该种DGT对As(Ⅴ)累积表现出抑制作用；在1～100 mM的离子强度条件下(以NaNO3计)，该种DGT装置对As的吸收和积累仍表现正常。但新型的Precipitated Ferrihydrite DGT装置由于Ferrihydrite颗粒的不稳定性，新型沉淀型铁膜的抗老化性能极差，其有效使用期仅为40 d左右。


基于以上研究，Panther等以TiO2为吸附剂发明了一种新型Metsorb DGT装置。Metsorb DGT装置对溶液中的无论是三价还是五价As都遵循DGT的理论进行动力学的吸收累积。该种DGT装置具有较为理想的抗环境干扰性，pH值和离子强度的变化对其测定有效态As的结果无明显影响。Bennett等将Metsorb DGT装置和Slurry Ferrihydrite DGT装置应用于对比研究水环境中有效态As浓度，结果显示，Metsorb DGT装置对As离子的选择吸附性明显强于Slurry Ferrihydrite DGT装置，且Slurry Ferrihydrite DGT装置测定所得的As浓度明显低于环境中的实际值。Metsorb DGT装置对有效态As的测定性能明显优于Slurry Ferrihydrite DGT装置，但由于Metsorb DGT装置对As(Ⅲ)的吸附容量明显低于Slurry Ferrihydrite DGT装置(前者仅为后者吸附容量的40%)，这一特性局限了Metsorb DGT装置在As(Ⅲ)占主导以及污染条件复杂的环境中的应用，加之Metsorb膜制备条件苛刻、Metsorb颗粒分布的不均匀性以及吸附介质易团聚等，Metsorb DGT装置的应用以及近一步研究受到了限制。


基于现有DGT技术制作成本高、固定膜的性能不稳定、吸附容量低、选择性差等不足,Sun等在利用Zr-oxide DGT装置测定有效态P的基础上，将其应用于湖泊有效态As的测定研究。Zr-oxide DGT装置对有效态As的测定表现出令人满意的结果，该种DGT装置对As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的吸附容量分别达到51.3μg/cm2和138.9μg/cm2。且该种DGT装置具有理想的抗环境干扰性能，pH值和离子强度对有效态As的测定无影响。其在抗老化效应方面也表现良好，固定膜的正常使用时限可达2 a以上，远远优于Precipitated Ferrihydrite膜的38 d。但以上罗列的DGT装置所获得的浓度是对As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的共同测定结果，无法单一测定生物毒性最强的As(Ⅲ)或生物有效性相对较弱的As(Ⅴ)浓度。而以硅胶为吸附剂所制成的DGT装置可专性吸附As(Ⅲ)离子，但由于该种DGT装置固定膜的吸附性能易受环境因子和老化效应干扰，大规模野外应用成效仍需验证。


4结语


相对于传统的采样技术，虽然Peeper、DET、DGT技术可较好地评估湖泊As污染物的生物有效性，但由于这类方法忽视了沉积物和上覆水的交互作用，导致累积的过程中不能对目标元素直接量化，且其忽略了微生物的变化对测量的影响，所以测定过程仍需进一步优化。传统的采样技术和原位测定技术各自都具有明显的劣势，因此多种采样分析技术的联用可减小单一方法获取As有效态污染浓度的误差。