2极谱微电极


极谱微电极（Polarographic m icroelectrodes）的工作原理是在某一固定电势下测量某化学成分的氧化还原电流，电流值与该化学浓度成正比，因此这类微电极也叫电流计微电极（Am perom etric m icroelectrodes）。最常用和最重要的极谱微电极是Clark型溶解氧微电极，它在玻璃腔体内包含有一支Ag/AgCl参考电极作为阳极和一支Pt或Au的感应阴极，溶解氧通过硅酮橡胶膜进入腔体内电解液，在相对于Ag/A gCl参考电极电位约－0.8V下的Au阴极表面被还原，其反应方程式为：


O2＋H2O＋4e－→4OH－（4）


有些制作在电极的腔体内的后端还含有一支Ag防护阴极用于消除后端电解液中溶解氧的影响并降低零电流基准，用以提高灵敏度。Jorgensen等采用了溶解氧微电极研究了氧在沉积物中的扩散界面和消耗速率。Reim ers等测量了深海沉积物的溶解氧浓度剖面，研制了用微电极原位测量沉积物的全套仪器设备。Jahnke等建立了溶解氧微电极底栖工作舱。这些工作体现了微电极技术在沉积物化学测量中的实际应用。溶解氧是一个很重要化学参数，因此溶解氧微电极大有作为，其在环境中的应用已经导致了很多成功的新发现。Helder等比较了小型和微型氧电极应用于海底沉积物测量中的差异。Glud等研究了引入微电极对沉积物表面扩散界面层的影响。


Reim ers等采用固相分析方法联合pH和O2微电极测量方法研究了加里福尼亚州近岸圣巴巴拉（SantaBarbara）海盆的上层沉积物的早期成岩特征。Bickford研究了澳大利亚悉尼海岸中陆架沉积物的生物地球化学，他用极谱微电极测得溶解氧在沉积物的浓度剖面，在正常环境条件下，氧在沉积物的渗透深度大约为6 m m，当加入下水道有机物后，总碳、总氮和总磷量明显增加，微生物消耗氧气使得氧的浓度梯度变得更陡，渗透深度下降到2m m左右，由此确定了富营养盐对微生物活动的影响。Meijer等使用膜微电极测量鱼池底部的沉积物中溶解氧的垂直浓度梯度，他们发现溶解氧的渗透深度仅在1m m以内，通过用铂电极测量电势，推断在沉积物表面以下深度为2～4 m m的地方有硫化物生成。Rabouille等采用柱样培养和现场微电极两种方法分别测量并比较了总需氧量及扩散需氧量（Totaland diffusive oxygen dem and）。


溶解氧是自然界的最终氧化剂，它在沉积物—海水界面的通量可以引申出有机碳的总体分解速率。如Sauter等通过测量北大西洋北部沉积物中溶解氧的剖面进而推出沉积物表层5 m m的有机碳的平均矿化率为0.004～1.1 m g C/（cm3·a），结合沉积物中碳的含量，他们还得出有机碳在沉积物中的滞留时间为1.7～33.2年。W enzhofer等测量了南大西洋西部深海沉积物的溶解氧渗透深度，从氧的扩散速率估算出有机碳的氧化速率为0.3～3.0 gC/（m2·a）。Epping等采用氧微电极调查了大西洋东北部的伊比利亚（Iberian）陆架边沿沉积物和Nazare海沟沉积物，陆架边沿沉积物中有机碳的氧化速率为从的陆架上的11gC/（m2·a）减小到5 000 m水深的2 gC/（m2·a），海沟附近沉积物中有机碳的氧化速率从端部的22 C/（m2·a）减小到底部的3 C/（m2·a）。这些实际估算都依赖于溶解氧的梯度剖面测量，也显示了溶解氧微电极的强大威力。


3伏安微电极


伏安微电极（Voltam m etric m icroelectrodes）的工作原理是在扫描某一电势范围的同时测量电极电流，凡是在该电势范围内进行氧化还原反应的化学成分或离子，都会产生一定的特征伏安波形，该波形的电势位置和形状说明了它的离子种类，而波峰高度与其浓度大小成正比：


Ip＝nFACf1/2ψ（5）


其中Ip为峰值电流，n为元素的离子电荷，F为法拉第常数，A为电极的截面积，C为分析物浓度，f为方波频率，ψ是无量纲电流函数。


最典型的伏安微电极是汞电极，即Hg电镀于Pt，Au，Ir，或碳棒电极表面形成Hg-Pt，Hg-Au，HgIr或Hg-C微电极。由于金对汞的吸附较强，使汞不易脱落，因此Hg-Au电极适用于测定沉积物化学成分。伏安电化学池通常是采用三电极装置，即Hg-Au微电极作为工作电极、Pt电极作为对电极、甘汞电极作为参比电极。图2是我实验室采用三电极装置从沉积物柱状样侧面插入测量氧化还原化学成分的情形。图3概括了Hg-Au伏安微电极所能检测的沉积物环境化学成分。


制作Hg-Au微电极大致包括以下步骤：首先，将一金丝伸进玻璃细管里面，从中间加热，两边拉开，所得其中的一端就是一支电极的雏形。然后，把电极的尖端放到沙轮上磨平，依次从初磨到细磨使得电极截面光滑，用超声波清洗器除去碎屑杂质。

图3伏安微电极的三电极工作装置


再把电极放在酸性的硝酸汞溶液中并施加一负压电势，持续适当时间，从而在金的表面镀上一层汞膜。此后把微电极尖端置于稀氢氧化钠溶液中并施加一极化电压，持续数秒，使汞更好地附着在金表面。作为一个例子，图4是我实验室用伏安微电极测量沉积物中溶解氧和Mn2＋的标准工作曲线。该标准工作曲线旨在校正电极，采用过滤后的沉积物上覆海水配制标准溶液。其中溶解氧在Hg表面的还原过程分两步：

图4 Hg-Au微电极可测量的沉积物间隙水中的化学成分及其氧化还原电流波峰的电势位置


O 2＋2H＋＋2e－→H 2 O 2（6）

H 2 O 2＋2H＋＋2e－→2H 2 O（7）

第一步发生在相对于饱和甘汞电极电位－0.3V位置，第二步在电位－1.3V，而Mn2＋在－1.55 V于汞表面被还原：

Mn2＋＋Hg＋2e－→Mn（Hg）（8）