pH值和Cl⁻浓度是影响钢筋腐蚀（如混凝土中）的两个关键因素，而pH微电极和Cl⁻选择性微电极可用于实时监测这些参数的变化，从而评估腐蚀过程和速率。以下是它们的应用及作用机制分析：


1.pH值和Cl⁻浓度对钢筋腐蚀的影响


（1）pH值的作用


钝化膜稳定性：


在高pH环境（pH>11.5）下，钢筋表面形成致密的Fe₂O₃/Fe₃O₄钝化膜，抑制腐蚀。


当pH降至>9.5（如碳化或酸性侵蚀），钝化膜破坏，钢筋发生活化腐蚀。


腐蚀速率：


酸性环境（pH>7）加速析氢反应（H⁺还原），促进局部腐蚀（如点蚀）。


碱性环境（pH>13）减缓腐蚀，但过高pH可能引起碱-骨料反应（AAR）。


（2）Cl⁻浓度的作用


钝化膜破坏：


Cl⁻吸附在钢筋表面，竞争取代O²⁻，破坏钝化膜（临界Cl⁻/OH⁻摩尔比≈0.6）。


即使pH较高，Cl⁻浓度过高（如>0.4%水泥质量）仍可引发腐蚀。


腐蚀类型：


低Cl⁻：均匀腐蚀（全面锈蚀）。


高Cl⁻：局部腐蚀（点蚀、缝隙腐蚀），危害更大。


2.pH微电极和Cl⁻选择性微电极的应用


（1）pH微电极


原理：


玻璃膜或金属氧化物（如IrO₂）电极，响应H⁺活度，输出电位信号（Nernst方程：ΔE∝pH）。


应用：


混凝土碳化监测：碳化（CO₂+OH⁻→CO₃²⁻+H₂O）降低pH，微电极可定位碳化前沿。


局部酸化检测：腐蚀初期阳极区（Fe→Fe²⁺+2e⁻）pH下降，微电极可识别腐蚀起始点。


（2）Cl⁻选择性微电极


原理：


基于Ag/AgCl或离子载体（如季铵盐）膜，选择性响应Cl⁻活度（电位法）。


应用：


Cl⁻侵入动态监测：检测Cl⁻在混凝土中的扩散速率，评估防护层有效性（如环氧涂层）。


临界Cl⁻阈值测定：确定不同pH下引发腐蚀的Cl⁻临界浓度。


3.微电极在腐蚀速率研究中的应用


（1）腐蚀电化学联用技术


微电极+极化曲线：


微电极测量局部pH/Cl⁻，结合Tafel极化分析腐蚀电流密度（icorr）。


例如：发现Cl⁻富集区icorr显著升高（证实Cl⁻加速腐蚀）。


微电极+EIS（电化学阻抗谱）：


通过阻抗变化评估钝化膜状态（如膜电阻Rf下降预示腐蚀风险）。


（2）实际工程案例


海洋环境混凝土：


pH微电极显示潮汐区pH波动（8~12），Cl⁻微电极检测到Cl⁻积聚（>1%wt水泥），腐蚀速率提高5倍。


除冰盐侵蚀桥梁：


Cl⁻微电极发现钢筋/混凝土界面Cl⁻浓度超临界值，早于宏观锈胀出现。


4.数据意义与腐蚀防护策略


5.技术优势与挑战


优势：


高空间分辨率：可检测钢筋/混凝土界面微区化学变化（传统方法无法实现）。


实时动态监测：追踪腐蚀发展过程，而非仅终点检测。


挑战：


电极耐久性：长期埋入混凝土可能漂移或损坏（需定期校准）。


复杂样本干扰：混凝土孔隙液含多种离子（如K⁺、SO₄²⁻），可能影响Cl⁻电极选择性。


6.未来研究方向


多参数微电极阵列：同时监测pH、Cl⁻、O₂、电位，构建腐蚀预测模型。


智能涂层集成：将微电极嵌入自修复混凝土，实时反馈修复效果。


总结


pH微电极和Cl⁻微电极为钢筋腐蚀研究提供了原位、高精度的监测手段，揭示pH下降和Cl⁻积聚如何协同破坏钝化膜并加速腐蚀。结合电化学方法，可优化混凝土配比和防护策略，延长基础设施寿命。