1材料与方法


1.1实验仪器与材料


实验仪器：微电极涡动系统（Unisense，丹麦）、便携式水质参数仪（HQ40D，HACH公司，美国）、分析天平、扫描电镜分析仪（JSM-6460LV）、Milli-Q超纯水机、空气泵、彼得森采泥器等。


实验材料：白云母、绢云母、硅藻土购置于广州拓亿贸易有限公司，沸石购置于宁波嘉和新材料科技有限公司，甲醇（>99.9%），亚硫酸钠（Na2SO3），有机玻璃盒（8 cm×8 cm×30 cm）等。


1.2矿物材料的表征


本实验选用扫描电镜（SEM）对矿物表面形貌进行表征，工作电压为25 kV，在背散射模式下，以10 mm的工作距离对矿物材料表面进行成像。


1.3纳米气泡改性矿物颗粒的制备


纳米气泡的制备方法有溶液替换法（如醇~水替换法）、直接滴加法、电解法、温差法、基底加热法、光催化法以及电子束、局域加热法等。本实验选用醇~水替换法制备纳米气泡，具体操作为：在室温20℃条件下，向甲醇（纯度>99.9%，国药集团化学试剂有限公司）中通入空气（300 ml/min，30 min）获得饱和甲醇溶液；取上述溶液置于烧杯中，加入一定量矿物颗粒浸润；利用Milli-Q超纯水替换甲醇（醇/水比为1:9），由于过饱和颗粒表面将生成一定浓度的纳米气泡。


1.4改性矿物颗粒的增氧效果试验


涡动系统（Unisense A/S）的不同组件安装在定制的不锈钢三脚架上，该框架专门设计用于尽可能避免传感器周围的水动力扰动，但能够承受自然水动力在海湾。电流速度由声多普勒测速仪（带有固定探头的ADV，Nortek矢量）在位于三个传感器底座下方157 mm的圆柱形测量体积（14 mm高和14 mm直径）中测量。氧气浓度通过Unisense的Clark型微电极（尖端直径小于25um）测量。使用的微电极传感器90%的响应时间低于0.3秒，搅拌灵敏度接近2%。Unisense涡动系统控制器单元记录原位涡流放大器和Nortek矢量生成的信号。EC控制器单元允许部署编程、存储（8 GB数据容量）、电源（内部锂离子电池，25°C下可自主运行约34小时）和其他单元接口连接。水流速度和浓度测量在基材表面上方40 cm处以连续模式、64 Hz进行。


在贵州典型深水湖泊红枫湖羊昌河湖区（26°27′06″N，106°23′13″E）用彼得森采泥器抓取表层沉积物，装入塑料桶混合均匀后静置培养3天。事先将微电极氧膜裁剪成1 cm×5 cm的长条状贴于有机玻璃盒内侧，用于观测沉积物—水界面溶解氧（DO）浓度变化（图1）。向有机玻璃盒填入沉积物（高度约5 cm），虹吸法加入无氧水（CNa2SO3=0.002 mol/L），模拟缺氧状态的沉积物—水界面。再将经醇~水替换的不同矿物颗粒分别投放到沉积物表面，设置两组空白实验。氧微电极测量前，用空气泵向上覆水充气，同时用水质参数仪测量水中DO浓度变化，获取0、4.40和8.80 mg/L时的微电极氧荧光变化图，进而获得DO校正曲线。在模拟实验中，将纳米气泡改性矿物颗粒投入至沉积物表面，联合应用水质参数仪和PO设备对沉积物—水界面处DO含量变化进行连续观测。实验过程中模拟装置始终处于黑暗条件下，实验温度控制在16±1℃，PO每隔12 h监测一次，实验周期为7天。

图1微电极与模拟实验装置


2结果与讨论


2.1矿物材料的表面形态表征


在以矿物为基底制备纳米气泡的时候，除了制备方法、温度以及气源等影响气泡生成量外，矿物表面形貌也是很重要的影响因素。纳米气泡能较稳定的附着在平整的表面，而粗糙的表面因为具有较高的比表面积，易于生成纳米气泡。本研究通过扫描电镜分析仪（SEM）获得了所筛选的几种天然矿物材料的表面形貌图像。如图2所示，白云母呈清晰的片状，切面为层状结构，沸石呈块状，表面凹凸不平，硅藻土呈不规则的絮状，绢云母部分呈片状。通常情况下，平整的表面有利于纳米气泡的生成和稳定。

图2矿物颗粒SEM图：（A）白云母；（B）沸石；（C）硅藻土；（D）绢云母