背景介绍：本研究描述了在美国新泽西州拉里坦湾进行的一项研究，该研究中使用unisense原位剖面分析仪测量沉积物孔隙水中溶解氧、锰、铁、硫化物和pH值的浓度分布，分辨率达到（亚）毫米级别。unisense微电极中心通过安装在遥控潜水器（ROV）上的微型剖面仪进行部署，允许从研究船上进行实时控制和监测。研究利用伏安法、电位法和安培微电极进行原位测量。微电极通过30米长的电缆连接到便携式伏安分析仪，实现现场实时分析。ROV配备摄像头，可在部署过程中观察传感器。研究展示了实时操作的优势，例如能够立即检测设备问题，并根据观察到的信号调整测量参数。结果显示，使用克拉克式微电极和伏安电极测量的溶解氧浓度非常一致。浓度剖面显示，在沉积物中未检测到氧气和Mn2+的重叠，表明在沉积物中，氧气并非Mn2+的直接氧化剂。在约2厘米深度处观察到Mn2+浓度峰值，与pH值的最大值相一致。数据表明，有机物分解和次生沉淀反应是影响氧化还原物种和pH剖面的主要因素。原位部署微电极提供了沉积物孔隙水中氧化还原物种分布的高分辨率数据，为理解海洋沉积物中发生的生物地球化学过程提供了重要见解。研究结果强调了原位测量在理解沉积物环境中复杂化学和生化反应中的重要性。未来的工作可能会进一步完善测量技术，并探索海洋沉积物对自然和人为干扰的季节性变化和响应。


Unisense水下原位剖面分析系统的应用


unisense水下微剖面仪被用于原位测量孔隙水中的溶解氧、pH值、电阻率以及溶解的氧化还原物种（如O2、Mn、Fe和S(-2)）的浓度分布。unisense微剖面仪通过连接微电极来测量沉积物-水界面附近的化学剖面。微电极可以以（亚）毫米分辨率进行测量，从而提供高精度的化学分布数据。微剖面仪通过自带的马达控制，使得它们可以在沉积物-水界面附近上下移动，进行精细的化学剖面测量。unisense微剖面仪安装在ROV前端，主摄像机可以观察到。每个微剖面仪都配备了相应的微电极，一个用于测量O2和电阻率，另一个用于测量pH和氧化还原电位，微电极通过电缆连接到微剖面仪的电子壳体，再通过电缆连接到ROV的系缆和RS-232接口，实现实时操作和数据传输。


实验结果


利用固态Au/Hg电极伏安法在沉积物孔隙水中进行了氧化还原物种的实时测量。一个配有发射/接收装置的30米电缆使得现场测量的信号可重复且不会沿电缆衰减。氧化还原物种的剖面与之前在船上获得的剖面一致。氧化还原物种的剖面与之前在船上获得的剖面一致，表明除O₂以外的电子受体（如MnO₂、Fe(III)等）参与的有机物分解以及次级沉淀反应是主要的影响因素。这些数据结合pH数据表明，除O2以外的电子受体参与的有机物分解以及次级沉淀反应是主要的影响因素。通过Clark式微电极和伏安固态电极现场测定的O2数据非常一致。pH剖面的变化与Mn²⁺和O₂的变化相关。pH值的局部变化与MnO₂还原和质子消耗的局部区域一致，而Mn²⁺和Fe²⁺的浓度变化则受到次级沉淀反应的影响。

图1、Clark和伏安电极现场测定O2的比较。本图展示了1997年6月27日潜水6次（ROV dive 6）期间，一个安培Clark式O2微传感器和伏安微电极的O2测量比较。

图2、潜水11获取的选定深度的现场伏安扫描图。展示了从潜水11中获取的多个深度的方波伏安扫描图。基线平坦且可重复，所有扫描都没有显著噪声。主要峰出现在-1.46 V（相对于Ag/AgCl）处，归因于Mn²⁺，电流（浓度）随着Au/Hg电极深入沉积物而增加。-0.52 V（相对于Ag/AgCl）处的宽小峰是Fe（III）有机物种引起的。

图3.潜水11点位实时测量的孔隙水物种氧气、Mn/Fe、pH的剖面。剖面图显示了溶解O2、Mn²⁺和Fe²⁺的变化趋势。沉积物-水界面以下的pH下降对应于O2减少和少量硝酸盐（底层水NO3⁻范围为6.6至6.9µM）。pH从13至21毫米增加，最大值对应于Mn²⁺的增加。21毫米以下的pH和Mn²⁺下降可能与碳酸盐相的沉淀有关。在沉积物界面下2和3毫米处没有检测到O2和Mn²⁺。

图4、潜水12点位实时测量的孔隙水物种氧气、Mn/Fe、S2-的剖面。测得的少量溶解硫化物表明这些沉积物中发生了硫酸盐还原。


结论与展望


本研究使用了原位的剖面分析微电极技术实现了原位测量沉积物孔隙水中的溶解氧（O2）、锰（Mn）、铁（Fe）、硫化物（S(-2)）和pH值的研究。研究人员通过遥控潜水器（ROV）进行，旨在以高分辨率（亚毫米级别）获取这些化学物种的浓度分布数据，以更好地理解沉积物中的氧化还原过程和有机物分解反应。原位部署微电极提供了沉积物孔隙水中氧化还原物种分布的高分辨率数据，为理解海洋沉积物中发生的生物地球化学过程提供了重要见解。研究结果强调了原位测量在理解沉积物环境中复杂化学和生化反应中的重要性。与传统的切割和离心核心样品方法相比，采用微电极技术(unisense原位剖面分析仪)能够以更高的分辨率（亚毫米级）测量孔隙水中的化学物种分布，且对化学系统的扰动更小。此外，原位测量技术能够实时监测海底对有机物质通量变化、生物扰动强度以及其他自然或人为干扰的季节性响应。未来的工作可能会进一步完善测量技术，进一步改进电化学分析仪的设计，使其更加小型化、便携化，并具备更高的自动化程度，以便于在更广泛的海洋环境中应用。期望开发能够同时测量更多化学参数（如其他金属离子、有机物浓度等）的微电极系统，以更全面地了解沉积物孔隙水中的化学过程，并探索海洋沉积物对自然和人为干扰的季节性变化和响应。