2结果与讨论


2.1理化分析


图1为所制备IrO2/A-Ti析氧电极的SEM图。

图1 IrO2/A-Ti析氧电极的SEM图


从图1可知，通过制备过程参数的优化，对所制备的电极基体进行退火处理负载IrO2后，制得了具有纳米管阵列结构的有序化析氧电极。纳米管呈空心状，分布均匀，孔径大小为100～130 nm，未出现坍塌。


图2为IrO2/A-Ti析氧电极的能量色散谱(EDS)。

图2 IrO2/A-Ti析氧电极的EDS


从图2可知，有序化析氧电极的主要元素包括Ti、O和Ir。上述结果表明，实验制备了具有独特微结构表面特性的有序化析氧电极。


图3为IrO2/A-Ti析氧电极的XRD图。

图3 A-Ti电极和IrO2/A-Ti析氧电极的XRD图


图3中，在28.6°、34.7°、54.1°和66.2°处出现了衍射峰，与标准卡片对比可知，为IrO2(110)、(101)、(211)和(112)晶面的特征衍射峰。在IrO2/A-Ti析氧电极中，IrO2和钛表面氧化的TiOx的衍射峰存在重叠，且未观察到IrO2和TiOx衍射峰位置的明显偏移，证明活性组分IrO2已经负载到基体材料上，但推测有序化基体的使用，并未对IrO2活性组分的相结构产生影响，仍以两个单独的分离相存在。在IrO2/A-Ti析氧电极中，IrO2的衍射峰出现明显宽化，表明制得的IrO2粒径尺寸较小，经Scherrer公式计算，约为5 nm。


2.2析氧电极电化学性能测试


为评估基体材料对活性组分析氧电催化活性的影响，对不同析氧电极的电化学活性面积进行考察。不同析氧电极的CV测试结果见图4。

图4不同析氧电极的CV曲线


从图4可知，不同析氧电极有相似的IrO2氧化还原过程，存在两对氧化还原峰:位于0.60 V附近的峰对应于Ir(Ⅲ)/Ir(Ⅳ)氧化还原电对;位于0.95 V附近的峰对应于Ir(Ⅳ)/Ir(Ⅵ)氧化还原电对。对扫描速度为20 mV/s时获得的CV曲线阳极部分积分得到的伏安电量，可定性评价电催化剂的催化活性面积。伏安电量越高，表明催化活性面积越大。A-Ti电极基体表面具有独特的氧化钛纳米管阵列微结构，不仅能提供充足的表面，形成对活性组分IrO2更好的物理分散，还有助于形成连续的电子传输通道，提供更合适的传质通道，有利于建立多相催化界面电催化活性位点[7]。


不同析氧电极的Nyquist图见图5。

图5不同析氧电极的Nyquist图


从图5可知，IrO2/A-Ti电极的欧姆阻抗小于IrO2/N-Ti电极，推测可能与阳极极化有关。A-Ti表面的钛基氧化物钝化层被充分去除后，在负载IrO2过程发生氧化，生成TiOx;而未经阳极极化处理的N-Ti表面，可能存在更多的TiO2钝化层，导致电子传导能力较差;此外，纳米管阵列微结构形成的连续电子传输通道，也有助于降低欧姆阻抗。与IrO2/N-Ti电极相比，IrO2/A-Ti电极的电荷转移阻抗更低，析氧电极表面有序化结构有利于建立连续化气-液传质通道，提高析氧催化反应所需的电子、质子传输能力，降低电化学反应阻力，对电催化剂催化活性的提升起到关键作用。


不同析氧电极的面积活性极化曲线见图6。

图6三电极体系下不同析氧电极的面积活性极化曲线


从图6可知，析氧电极的电流密度随着施加电极电位的升高而增大。电流密度为10.0 A/cm2时，IrO2/A-Ti电极和IrO2/N-Ti电极的过电位分别为1.325 V(vs.Ag/AgCl)和1.343 V(vs.Ag/AgCl)，表明IrO2/A-Ti电催化剂具有更好的析氧电催化活性。与IrO2/N-Ti电极相比，IrO2/A-Ti电极因具有纳米管阵列的有序化微结构，不仅对活性组分形成了良好的分散，提升了电催化活性面积，还提高了电极内部的电荷转移能力，降低了电化学反应阻力，进而提升了催化剂的利用率和性能。


2.3析氧电极电解单池测试


IrO2/N-Ti电极和IrO2/A-Ti电极作为析氧工作电极时的电解单池性能极化曲线见图7。

图7电解单池中不同析氧电极的面积活性极化曲线


从图7可知，IrO2/N-Ti电极在高于0.8 A/cm2的电流密度下，出现了明显的浓差极化。表明在高电流密度下，气泡效应严重影响了析氧电极电催化界面的电子、气体和液体传输，引起较大的浓差极化过电位损失。IrO2/A-Ti电极在高于3.5 A/cm2的电流密度下，仍没有出现明显的浓差极化，得益于有序化的纳米管阵列结构以及高电子导电性的TiOx组分。IrO2/A-Ti电极不仅具有更高的比表面积，对IrO2形成较好的物理分散，提高了催化剂利用率，而且有序膜电极具备低表面气体附着力，可保证良好快速的电子、气体和液体传输通道，将有助于进一步提高电极中催化剂的利用率、改善浓差极化的影响[2]。实验结果表明:通过微结构控制手段制备有序化电极，可对PEM水电解池的功率特性产生显著影响，但需进一步的应用研究提供理论与技术支持。


3结论


本文作者采用阳极极化法，构建了具有有序化纳米管阵列结构表面的电极基体(A-Ti)，并负载活性组分IrO2，获得析氧电极(IrO2/A-Ti)。采用SEM、EDS和XRD等测试，对IrO2/A-Ti的微结构、组分和相组成进行了分析。


实验结果表明，已制备出孔径约为100～130 nm，且分布均匀的有序化纳米管阵列。负载活性组分后，电极表面存在IrO2和TiOx两相。分别在三电极体系与电解单池中评估测试了IrO2/A-Ti和未构建有序化纳米管阵列结构电极(IrO2/N-Ti)的电化学性能。IrO2/A-Ti不仅能更好地分散IrO2，获得较高的电催化活性面积，还改善了电极内部的电荷转移能力以及气体和液体传输能力。当电流密度为10.0 A/cm2时，IrO2/A-Ti具有更低的电极电位，仅1.325 V(vs.Ag/AgCl);同时，IrO2/A-Ti具有更好的电解单池性能，在3.5 A/cm2的电流密度下未受浓差极化的影响，催化剂利用率得到提升。