Closing Dichloramine Decomposition Nitrogen and Oxygen Mass Balances: Relative Importance of End-Products from the Reactive Nitrogen Species Pathway

闭合二氯胺分解氮氧质量平衡：活性氮种类途径的最终产物的相对重要性

来源：Environ. Sci. Technol. 2024, 58, 2048−2057


摘要核心内容


研究背景：饮用水氯胺消毒中，二氯胺（NHCl₂）分解通过活性氮物种（RNS）途径产生N-亚硝基二甲胺（NDMA）等消毒副产物（DBPs）。关键中间体包括

硝酰（HNO）和过氧亚硝酸盐（ONOO⁻）。

核心发现：在pH 9条件下，量化了不同溶解氧（DO）水平（环境DO ~500 μM-O vs 低DO ≤40 μM-O）下NHCl₂分解的终产物（N₂、N₂O、NO₂⁻、NO₃⁻、NDMA

）。发现：

氮回收率：环境DO下82±5%（含DMA）至90±6%（无DMA），低DO下93±7%（无DMA）至97±7%（含DMA）。

氧回收率：环境DO下88–97%。

未识别产物（吸收峰245 nm）在环境DO下浓度更高（30.6 μM-Cl），且其形成受DO限制（类似NDMA）。


研究目的


完善UF+RNS模型：通过氮/氧质量平衡评估二氯胺分解终产物，验证RNS路径对含氮DBP（如NDMA）的贡献。

解析未识别产物来源：探究其是否通过RNS途径形成，及其在质量平衡中的作用。

评估DO对NDMA形成的影响：明确过氧亚硝酸盐作为NDMA生成关键中间体的作用。


研究思路


实验设计：

变量：

DO水平：环境DO（~500 μM-O） vs 低DO（≤40 μM-O）

NHCl₂初始浓度：200/400/800 μeq Cl₂·L⁻¹

TOTDMA添加：0或10 μM-N（模拟二甲胺污染）

控制pH 9：使用40 mM硼酸盐缓冲液（TOTBO₃）。

抑制RNS路径：低DO限制过氧亚硝酸盐形成；添加尿酸（过氧亚硝酸盐清除剂）验证NDMA路径。


反应路径解析（Scheme 1）：

Pathway A（无DO依赖）：NHCl₂ → HNO → N₂O/N₂

Pathway B（DO依赖）：HNO + DO → ONOO⁻ → NO₂⁻/NO₃⁻

Pathway C/D（DMA相关）：ONOO⁻ + DMA → NDMA


质量平衡计算：

氮平衡：∑（TOTNH₃, NH₂Cl, N₂, N₂O, NO₂⁻, NO₃⁻, NDMA）vs 初始总氮

氧平衡：∑（DO消耗 + NO₂⁻/NO₃⁻/NDMA中的氧）vs 初始DO


测量数据及其意义

测量指标 数据来源 研究意义

NDMA形成动力学 图1a, 图S4 验证NDMA通过ONOO⁻形成：低DO时NDMA↓75%；尿酸清除ONOO⁻后NDMA↓至检测限以下（图1b）。

主要氮终产物 图2a-c TOTNH₃、NH₂Cl、N₂占主导（>80%），证明UF模型基础反应的重要性。

次要氮终产物 图2d-f, 图S4 N₂O、NO₂⁻、NO₃⁻、NDMA为次要产物（<15%），但受DO和DMA显著影响（如低DO时NO₂⁻未检出）。

DO消耗 表S8 环境DO下DO消耗量（42–101 μM-O）与RNS路径理论值匹配（图3b）。

未识别产物 表1（245 nm吸光度） 环境DO下浓度更高（30.6 vs 9.9 μM-Cl），表明其形成依赖DO/RNS路径，可能含N/O/Cl（如NO₂⁺与氯胺反应产物）。

氮/氧回收率 图3, 表S9 氮回收缺口（环境DO: 132±51 μM-N）暗示未识别产物重要性；包含后回收率↑至98%（图3a）。


Unisense电极数据的核心意义


DO微电极（环境DO实验）：

发现问题：NH₂Cl和NHCl₂对DO信号产生正干扰（图S2），导致此前DO数据高估75 μM-O。

校正意义：修订UF+RNS模型参数（表S4），提高NDMA动力学模拟精度（图1a）。

N₂O微电极（低DO实验）：

关键发现：低DO下N₂O浓度仍显著（图2d, 25–30 μM-N），表明Pathway A（HNO二聚）在缺氧时主导N₂O形成。

模型缺陷：UF+RNS模型低估N₂O（<2 μM-N），提示需修订R5速率常数（HNO + DO → ONOO⁻）。


结论


NDMA形成机制：所有NDMA均通过RNS路径生成，ONOO⁻是必需中间体（低DO或尿酸清除可完全抑制NDMA）。

未识别产物的作用：

是DO依赖的RNS路径产物（环境DO下浓度↑3倍），可能结构为N/O/Cl化合物（如NO₂⁺与氯胺加合物）。

纳入质量平衡后，氮回收率↑至98%（环境DO）和100%（低DO），氧回收率↑至理论值（图3）。

模型修订需求：

UF+RNS模型需整合未识别产物及交叉反应（如NH₃与HO•生成NH₂OH）。

NO₃⁻模拟值偏高（图2f），暗示氯胺物种可能干扰ONOO⁻分解路径。

实际意义：未识别产物在饮用水系统中可能达μg/L级（与已管制DBP相当），需揭示其结构以评估健康风险。


总结


本研究通过系统控制DO水平，量化了二氯胺分解的氮/氧终产物分布，证实RNS路径是NDMA和未识别产物的共同来源。Unisense电极数据修正了DO测量误差，揭示了低DO下N₂O形成机制，为完善氯胺消毒模型及DBP控制策略提供了关键依据。未来需聚焦未识别产物的结构解析及其在UF+RNS模型中的动力学集成


。