A collector-generator cell for in-situ detection of electrochemically produced H₂

用于原位检测电化学产氢的收集器-发生器装置

来源：Heliyon 10 (2024) e27009

Heliyon（Cell出版社旗下的开放获取期刊）


摘要内容：

摘要描述了一种基于收集器-发生器（C-G）双工作电极技术的电化学装置，用于原位检测电催化产生的氢气（H₂）。该装置由两个沉积铂纳米颗粒的氟掺杂氧化锡（Pt/FTO）电极组成，间距约1 mm。在发生器电极施加还原电位（-0.5 ~ -0.6 V vs. Ag/AgCl）产生H₂，H₂扩散至收集器电极后被氧化（0.4 ~ 0.5 V vs. Ag/AgCl），通过测量收集器的氧化电流定量H₂生成量。装置总法拉第效率稳定在70%，检测限为45 μmol/L，灵敏度为1 mA/55 μmol·L⁻¹。该方法为评估半导体薄膜负载的产氢催化剂性能提供了便捷手段。


研究目的：

开发一种原位、快速检测电催化产氢的装置，替代传统气相色谱和电化学氢气传感器，解决其样品需求量大或需频繁校准的问题，用于高效评估产氢催化剂性能。


研究思路：

装置构建：用Pt/FTO电极组装C-G双电极系统（间距1 mm），置于H型电解池中。


工作机制：发生器电极还原H⁺生成H₂，扩散至收集器电极氧化为H⁺，通过收集器电流定量H₂。


性能优化：调控电极电位、电解质浓度（NaNO₃）和缓冲液pH，评估装置效率。


验证与标定：结合法拉第定律计算H₂摩尔量，并用气相色谱和Unisense微传感器验证扩散损失及检测限。


测量数据及研究意义（对应图表）：

电流/电荷响应（图2）：

图2A：发生器和收集器的电流-时间曲线，显示H₂生成与氧化的动态过程（60 s达稳态）。

图2B：电荷累积曲线，表明收集器电荷量低于发生器，证实H₂扩散损失。


意义：验证装置工作稳定性，量化电荷转移效率，为法拉第效率计算提供依据。

检测限与灵敏度（图3）：

图3A：Unisense微传感器测得的H₂浓度变化（发生器电位-0.6 V时达313 μmol/L，收集器氧化后降至45 μmol/L）。

图3B：对应电流响应（收集器电流从2.87 mA降至0.01 mA）。


意义：直接标定装置检测限（45 μmol/L）和灵敏度（1 mA/55 μmol·L⁻¹），证明其适用于低浓度H₂原位检测。

总法拉第效率影响因素（图4）：

图4A：电解质浓度（0~1.0 M NaNO₃）对效率的影响（低浓度时效率更高）。

图4B：收集器电位（0.2~0.5 V）对效率的影响（0.4~0.5 V时效率达70%）。


意义：确定最佳操作参数（电解质≤0.5 M，收集器电位0.4~0.5 V），优化装置实用性。

装置稳定性：


15小时恒电位测试电流波动<0.01 mA，500次循环CV无显著衰减。


意义：证实装置长期可靠性，满足连续检测需求。


结论：

成功构建Pt/FTO双电极C-G装置，实现电催化产氢的原位检测。


在优化条件（发生器-0.5~-0.6 V，收集器0.4~0.5 V）下，总法拉第效率达70%，检测限45 μmol/L，灵敏度1 mA/55 μmol·L⁻¹。


装置稳定性高（>15 h），适用于半导体薄膜负载催化剂的产氢性能评估。


Unisense微传感器数据的详细研究意义：

通过丹麦Unisense H₂-NP微传感器（图3A）实时监测C-G装置隔室内的H₂浓度变化：

检测限标定：当收集器氧化电流降至0.01 mA时，对应H₂浓度稳定在45 μmol/L，直接确定装置检测下限。


扩散动力学验证：H₂浓度从峰值313 μmol/L（生成阶段）骤降至203 μmol/L（扩散至本体溶液），随后收集器氧化使浓度进一步降至45 μmol/L，直观反映H₂在装置内的扩散与消耗过程。


灵敏度关联：收集器电流（2.87 mA→0.01 mA）与H₂浓度变化的同步性（313→45 μmol/L）建立了电流信号与H₂浓度的定量关系（1 mA对应55 μmol·L⁻¹），为装置定量分析提供原位校准依据。