Photocatalytic Hydrogen Production Enhancement of NiTiO3 Perovskite through Cobalt Incorporation  

通过钴掺杂增强镍钛酸钙（NiTiO3）钙钛矿的光催化制氢性能  

来源：Energies 2024, 17, 3704  

《能源》期刊 2024年第17卷第3704页  

 

摘要内容：  

研究通过溶胶-凝胶法合成了纯镍钛酸钙（NiTiO3）和钴掺杂的NiTiO3纳米结构，并系统表征了钴掺杂对其光催化制氢性能的影响。XRD证实材料具有六方钛铁矿结构，钴掺杂导致晶格参数增大（Co²⁺取代Ni²⁺位点）。拉曼光谱显示活性模式强度降低，表明晶体结构畸变和氧空位生成。UV-vis光谱表明钴掺杂（≤5%）使带隙能从2.24 eV降至2.16 eV，增强紫外光吸收。SEM/TEM显示纳米颗粒团聚，但钴掺杂（≤5%）未显著改变粒径。光致发光光谱（PL）表明，1%钴掺杂样品PL强度短暂升高，而更高浓度（10%）的掺杂显著抑制电子-空穴复合。光催化实验证明，钴掺杂显著提升产氢速率，10%钴掺杂样品（NiTiO3-10%Co）的产氢率达940 μmol·g⁻¹·h⁻¹，较纯NiTiO3提升60.4%。该增强归因于Co²⁺取代Ni²⁺位点、电子结构改性、电子-空穴复合抑制以及钴掺杂诱导的表面催化位点形成。  

 

研究目的：  

解决NiTiO3光生载流子复合率高的问题，通过钴掺杂调控其电子结构和表面性质，提升光催化分解水制氢效率。  

 

研究思路：  

材料合成：采用溶胶-凝胶法制备纯NiTiO3及不同钴掺杂浓度（1%、3%、5%、10%）的样品。  

 

系统表征：通过XRD、拉曼、FTIR、UV-vis、SEM/TEM、PL等技术分析晶体结构、形貌、光学及电荷分离特性。  

 

性能测试：在UV光照下，以甲醇为牺牲剂，测试光催化产氢速率。  

 

机理解析：基于表征与性能数据，提出钴掺杂提升电荷分离效率的机制。  

 

测量数据及研究意义（标注来源图表）：  

热重/差热分析（图1）：  

 

数据：确定分解阶段和相变起始温度（552°C），选定600°C为煅烧温度。  

 

意义：优化合成工艺，确保形成纯相NiTiO3。  

XRD与结构参数（图2，表1）：  

 

 

数据：晶格参数（a=b, c）随钴掺杂增加而增大（纯样：a=5.0276 Å, c=13.8124 Å → 10%Co：a=5.0306 Å, c=13.8212 Å），结晶尺寸从39 nm增至45 nm。  

 

意义：证实Co²⁺（离子半径0.745 Å）成功取代Ni²⁺（0.69 Å）位点，促进结晶生长。  

拉曼光谱（图3）：  

 

 

数据：拉曼峰强度随钴掺杂浓度增加而降低（10%Co样品强度降至纯样的10.8%）。  

 

意义：表明钴掺杂引起晶格畸变和氧空位生成，影响电子传输。  

UV-vis光谱与带隙（图5）：  

 

 

数据：带隙从纯样2.24 eV降至5%Co样2.16 eV，10%Co样回升至2.23 eV；550–650 nm出现新吸收峰。  

 

意义：带隙窄化增强光吸收，新吸收峰归因于Co²⁺的d-d跃迁。  

电镜与元素分析（图6，表2）：  

 

 

 

 

数据：颗粒团聚，平均粒径（≤5%Co）无显著变化（~37 nm），10%Co样增至42 nm；EDX证实钴成功掺杂（10%Co样含Co 2.37 at%）。  

 

意义：形貌稳定性确保性能提升源于电子改性而非形貌效应。  

光致发光光谱（图7）：  

 

 

数据：1%Co样品PL强度升高，3–10%Co样品强度系统性下降，10%Co样品强度最低。  

 

意义：低浓度钴引入复合中心，高浓度钴通过Co²⁺/Co³⁺能级捕获电子，抑制复合。  

产氢速率（图8）：  

 

 

数据：纯NiTiO3为586 μmol·g⁻¹·h⁻¹；10%Co样品达940 μmol·g⁻¹·h⁻¹（提升60.4%）。  

 

意义：直接证明钴掺杂显著提升光催化活性。  

 

结论：  

钴掺杂通过Co²⁺取代Ni²⁺位点扩大NiTiO3晶格，降低带隙（≤5% Co），增强紫外光吸收。  

 

高浓度钴掺杂（10%）显著抑制电子-空穴复合（PL强度最低），并引入表面催化位点。  

 

光催化产氢速率随钴掺杂浓度增加而提升，NiTiO3-10%Co的产氢率（940 μmol·g⁻¹·h⁻¹）较纯样提高60.4%。  

 

机制核心为：Co²⁺/Co³⁺能级作为电子陷阱促进电荷分离，Co⁺/Co²⁺氧化还原对抑制复合，表面钴位点加速质子还原反应。

 

Unisense电极测量数据的研究意义：  

使用丹麦Unisense的克拉克型电流传感器（H2-NP）实时监测产氢量，其意义在于：  

高灵敏度与准确性：传感器将氢气氧化电流转化为电压信号，可检测微量氢气变化（μmol级），为不同掺杂样品的性能差异提供精确量化依据。  

 

原位动态监测：结合数据采集软件（Sensor Trace Basic），实现产氢过程的实时追踪，揭示催化剂的动态活性及稳定性。  

 

反应机制验证：通过对比掺杂浓度与产氢速率的关联（如10%Co样品活性最高），直接支持"钴掺杂促进电荷分离"的机理假设。  

 

技术可靠性：Ar气 purge 后检测本底氢信号，确保数据仅反映光催化产生的氢气，排除环境干扰。