Sodium Manganese Ferrite Water Splitting Cycle: Unravelling the Effect of Solid-Liquid Interfaces in Molten Alkali Carbonates

钠锰铁氧体水分解循环：揭示熔融碱金属碳酸盐中固液界面的影响

来源：ACS Applied Materials & Interfaces 2024, 16, 33270-33284

美国化学会应用材料与界面


摘要内容：


研究通过用不同共晶/共析碱金属碳酸盐混合物（如含7%锂的(Na₀.₉₃Li₀.₀₇)₂CO₃）替代钠锰铁氧体热化学循环中的Na₂CO₃。结果表明，含7%锂的混合物因部分熔融促进离子扩散，显著提升首周期产氢速率，但所有混合物均出现循环可逆性下降。其中未替代的Na混合物产氢可逆性最高，而高锂（50%Li-Na）及三元（Li-K-Na）混合物在首周期后几乎不产氢。可逆性损失归因于副相形成和烧结现象，后者在熔融碳酸盐中更显著。

研究目的：


解决钠锰铁氧体热化学循环中因烧结和相变导致的氢产量持续衰减问题，通过降低碳酸盐熔点以提升反应动力学和循环可逆性。

研究思路：


步骤1：评估碳酸盐混合物在有无MnFe₂O₄时的熔解/分解温度。


步骤2：非氧化条件下测试脱碳-碳酸化循环可逆性（20次循环，图3-4，表3）。

步骤3：氧化条件下进行水分解-还原循环，测量产氢性能（5次循环，图5-8，表4）。


辅助分析：结合XRD（图3f, 6）、SEM（图7）和原位光学显微镜（图10）揭示微观机制。



测量数据及研究意义：


热重数据（图3, 8a）：量化CO₂释放/吸收质量变化（表3-4），反映脱碳/碳酸化反应程度。意义：直接评估循环可逆性，揭示含锂混合物首周期后容量骤降（如50%Li-Na从15.2wt%降至6wt%）。


氢气浓度数据（图5c-f, 8a）：使用丹麦Unisense H₂-NPLR微传感器实时监测排气H₂浓度。意义：精准关联反应动力学与产氢量，证明7%Li-Na在第二周期反应速率反超Na混合物（图8b-c），因熔融碳酸盐加速离子扩散。


XRD相分析（图3f, 6）：鉴定循环后物相。意义：确认可逆性损失主因——副相（如LiFeO₂）和非化学计量相（NaₓMn₃O₇）形成。


SEM形貌（图7）：观察颗粒烧结状态。意义：揭示熔融碳酸盐导致严重烧结（如7%Li-Na比Na更致密），减少活性界面。


原位光学显微（图10）：实时追踪加热过程。意义：直接验证7%Li-Na在750°C下熔融并渗透多孔MnFe₂O₄（图10c,j），解释动力学提升但烧结加剧的矛盾。

结论：


含7%锂的共析碳酸盐提升反应动力学，因熔融促进离子扩散（图8b-c），但加剧烧结导致循环可逆性劣于纯Na₂CO₃（图5b, 7）。


高锂（50%Li-Na）及三元碳酸盐（Li-K-Na）因形成稳定LiFeO₂相（图6），首周期后几乎丧失产氢能力（表4）。


产氢可逆性损失主因是烧结减少活性界面及Mn³⁺还原不完全生成NaₓMn₃O₇（图6），而非质量变化可逆性（表4中质量可逆性≠产氢可逆性）。

丹麦Unisense电极数据的详细研究意义：


Unisense H₂-NPLR微传感器（图2）实现了高精度（0.1μg分辨率）、实时原位监测排气中的氢气浓度（单位：μmol/L载气）。其数据（图5c-f, 8a）的核心意义在于：


动力学机制解析：直接关联产氢速率与反应进程。例如图8a显示7%Li-Na在第二周期比Na混合物早5分钟启动产氢，且峰值前移，证明熔融碳酸盐在等温再生步骤（750°C）形成液相，加速了水分解反应的离子迁移（图9）。


可逆性量化：精确量化循环衰减程度。首周期产氢量（Na: 1.10 mmol/g, 7%Li-Na: 0.87 mmol/g）与文献一致，但第二周期均剧降至0.05 mmol/g（图5b），凸显循环不稳定性。


方法优势：相比传统热重仅能间接通过质量变化推测反应，该传感器直接监测目标产物H₂，排除CO₂释放/吸收的干扰（如质量可逆性高但产氢衰减的矛盾，见表4），为反应机制提供不可替代的证据。