A novel concept and design for highly efficient photoelectrocatalytic materials with high performance, stability, and charge transport properties: development of an innovative next-generation green technology

一种具有高性能、稳定性和电荷传输特性的高效光电催化材料的新概念与设计：创新性下一代绿色技术的开发

来源：RSC Adv., 2024, 14, 1581

RSC 进展，2024年，第14卷，第1581页

 

论文摘要内容：

该研究开发了一种基于二噻吩-4,8-二酮（dithiophene-4,8-dione）旋涂薄膜覆盖层的光阳极新概念。该覆盖层在体异质结（BHJ）薄膜中能显著延长空穴（正电荷载流子）的寿命（可达秒级）。当这种光阳极与析氢铂阴极电耦合时，在操作条件下观察到长寿命的空穴极化子态。这些长寿命空穴显著增强了旋涂在光阳极上的薄膜覆盖层对过氧化氢（H₂O₂）的氧化性能，实现了约6.5 mA cm⁻²（在1.23 V vs. RHE下）的无催化剂氧化性能，并在851 nm激发光下实现了17.5%的外量子效率（EQE）。该设计解决了半导体中光生电荷寿命短的关键挑战，提高了光电催化效率和稳定性。

 

研究目的：

开发一种新型高效、稳定且具有优异电荷传输性能的光电催化材料（光阳极），通过延长光生空穴寿命来提升光电催化氧化反应（如过氧化氢氧化）的性能和效率，推动下一代绿色能源技术的发展。

 

研究思路：

核心概念： 在由聚合物给体（二噻吩-4,8-二酮）和小分子受体（二丙二腈，dimalononitrile）组成的体异质结（BHJ）光阳极上，旋涂一层二噻吩-4,8-二酮薄膜作为覆盖层。

 

机制假设： 该覆盖层能促进光生电荷（特别是空穴）的空间分离，抑制双分子复合，从而显著延长空穴极化子的寿命（从纳秒级延长至秒级）。

 

性能验证： 将制备的光阳极与铂阴极耦合，在含H₂O₂的电解液中，测试其光电化学（PEC）性能（光电流、稳定性、效率等）。

 

机理探究： 利用超快瞬态吸收（TA）和慢速光诱导吸收（PIA）光谱等技术，研究覆盖层对电荷生成、分离、传输和复合动力学的影响，特别是长寿命空穴的形成和性质。

 

优化与评估： 研究覆盖层厚度对光阳极性能的影响，并评估其在无金属/金属氧化物催化剂条件下的催化性能和操作稳定性。

 

测量的数据及其研究意义（注明数据来源图/表）：

光学吸收特性： 测量了二噻吩-4,8-二酮和二丙二腈的吸收系数（图1）。意义：确定材料的光捕获能力，为选择激发波长和理解光生电荷产生提供基础。

 

 

超快电荷动力学：

 

测量了纯膜和共混膜的飞秒瞬态吸收（TA）光谱（图2a-d）和动力学（图3a-b）。

 

 

 

意义：证明在BHJ共混膜（二噻吩-4,8-二酮/二丙二腈）中发生了从给体到受体的超快电子转移（<2 ps）以及从受体到给体的空穴转移（~2 ps）。更重要的是，证明覆盖层的存在使共混膜中极化子的复合动力学比纯受体膜慢三倍，极化子寿命延长至纳秒以上（>6 ns），初步验证了覆盖层延长电荷寿命的假设。

长寿命电荷表征：

 

在光电化学（PEC）条件下（施加偏压1.23 V RHE），测量了光诱导吸收（PIA）光谱（图4a-b）和动力学（秒级，图4c-d）。

意义：关键发现！在施加偏压且无H₂O₂时，观察到在~950 nm处存在显著的、长寿命（秒级）的PIA信号，归因于稳定的二噻吩-4,8-二酮⁺极化子（长寿命空穴）。加入H₂O₂后，该信号被有效淬灭（图4d），证明这些长寿命空穴被用于氧化H₂O₂。这直接证实了覆盖层在操作条件下能产生和维持长寿命电荷载流子，是高性能的关键。

光电化学性能：

 

 

测量了线性扫描伏安（LSV）曲线（图5），显示光电流密度（Jph）。

测量了外量子效率（EQE）光谱（图5）。

意义（图5）：证明二噻吩-4,8-二酮覆盖层光阳极在1.23 V RHE下对H₂O₂氧化达到6.1 mA cm⁻²的高光电流密度，且在~850-900 nm（二丙二腈吸收区）EQE峰值达17.5%。这证明了该光阳极在无金属催化剂条件下高效驱动氧化反应的能力。

氢气产生与法拉第效率：

 

 

使用丹麦Unisense Clark电极测量了Pt对电极上累积的氢气（H₂）产量（图6）。

 

 

将实测H₂产量与根据总电荷量（光电流积分）计算的理论H₂产量进行比较。

 

意义：关键定量数据！计算得出在1.23 V RHE、1 sun光照下，H₂析出反应的法拉第效率约为74%。

 

 

覆盖层厚度影响：

 

测量了不同二噻吩-4,8-二酮覆盖层厚度（15, 30, 45 nm）下的LSV曲线（图7）。

 

 

意义：确定最佳覆盖层厚度为30 nm（获得最高Jph=6.1 mA cm⁻²）。过厚（45 nm）导致光电流急剧下降，归因于电荷传输限制；过薄（15 nm）则导致起始电位升高，表明需要更大偏压驱动电荷转移。这为器件优化提供了关键参数。

操作稳定性：

 

测量了计时电流法（CA）曲线（图8）。

 

 

意义：证明在含覆盖层的情况下，光阳极在2500秒后仍能保持39%的初始电流（无封装），远优于无覆盖层的光阳极（1000秒内衰减至<19%）。这归因于覆盖层的疏水性保护了下面的BHJ层免受水侵蚀，显著提高了器件在水环境中的操作稳定性。

 

得出的结论：

成功开发新型光阳极： 在二噻吩-4,8-二酮/二丙二腈体异质结（BHJ）光阳极上旋涂二噻吩-4,8-二酮薄膜覆盖层，是一种有效的新策略。

 

关键机制： 该覆盖层能有效促进光生电荷（空穴）的空间分离，显著抑制双分子复合，将空穴极化子的寿命从纳秒级延长至秒级（通过PIA证实，图4）。

 

优异性能： 此光阳极在无任何金属或金属氧化物电催化剂的情况下，对H₂O₂氧化实现了高达6.1 mA cm⁻²的光电流密度（在1.23 V RHE下，图5）和在851 nm处17.5%的EQE（图5）。

 

 

高效耦合产氢： 当与Pt阴极耦合时，该系统能有效驱动H₂O₂氧化和H₂析出反应，H₂析出的法拉第效率达到74%（通过Unisense Clark电极测量和计算得出，图6），证明了其太阳能燃料合成的潜力。

 

稳定性提升： 覆盖层的疏水性显著提高了光阳极在水性电解质中的操作稳定性（图8）。

 

厚度优化： 覆盖层厚度对性能至关重要，30 nm为最佳厚度（图7）。

重要意义： 该工作通过简单的旋涂覆盖层设计，解决了有机半导体光阳极中光生电荷寿命短的核心挑战，实现了高效、稳定、无贵金属催化剂的光电催化氧化性能，为开发下一代绿色能源技术（如太阳能驱动燃料合成）提供了创新思路和有前景的平台。未来研究需深入理解长寿命电荷积累的确切机制，并优化材料亲水性和能级结构以支持直接水氧化。

 

Unisense电极数据的核心研究意义在于： 它直接、定量地证明了该光电化学系统不仅能产生高光电流，还能高效地将这些光生电荷用于目标产物（H₂）的生成。74%的法拉第效率表明大部分光生电荷被有效用于水还原产氢（阴极反应），与光阳极的H₂O₂氧化反应耦合，验证了该光阳极系统在太阳能燃料合成（此处耦合产氢）中的实际效能和潜力。同时，也揭示了约26%的电荷损耗在非目标副反应上，为后续优化指明了方向。