Co-complexes on modified graphite surface for steady green hydrogen production from water at neutral pH  

改性石墨表面钴配合物在中性pH水中稳定生产绿色氢气  

来源：10.3389/fchem.2024.1469804《化学前沿》  

 

摘要内容：  

研究开发了三种新型分子电极，通过将环境友好的钴基电催化剂（卟啉、酞菁和类咕啉配体框架）锚定在吡啶修饰的石墨箔（GpF）表面，实现中性pH（pH 7.1）条件下的高效水还原制氢。钴卟啉电极性能最优，起始过电位为-740 mV（vs. RHE，电流密度2.5 mA/cm²），塔菲尔斜率为103 mV/dec，且运行7小时保持稳定，产氢转化频率（TOF）达0.45 s⁻¹。钴酞菁和维生素B₁₂（类咕啉）电极的过电位更高（-825 mV和-830 mV），稳定性略低。钴卟啉电极的活性随时间提升（3小时内过电位降低>200 mV），归因于水分子配位钴中心形成Co-OH₂活性物种。  

 

研究目的：  

解决中性pH电解水产氢的挑战（质子浓度低），开发低成本、高稳定性且易制备的非贵金属电极材料，替代铂基催化剂。  

 

研究思路：  

材料制备：  

 

石墨箔（GpF）表面经重氮化反应修饰吡啶基团。  

 

将三种钴配合物（钴卟啉、钴酞菁、维生素B₁₂）共价锚定于修饰后的GpF表面。  

表征分析：  

 

通过XPS、SEM、TEM、TGA验证催化剂负载及表面结构。  

 

电化学测试（CV、LSV、EIS）评估催化性能。  

机理探究：  

 

结合DFT计算分析氢吸附自由能（ΔG_H*）。  

 

通过长期稳定性测试（7小时）和Unisense氢传感器验证实际产氢能力。  

 

测量数据及研究意义：  

XPS（图3）：  

 

数据：分析N 1s、Co 2p、C 1s、O 1s谱图，确认钴配合物成功锚定。钴酞菁样品钴含量最高，但电荷转移效率低。  

 

意义：揭示表面化学组成及钴价态，解释不同电极活性差异的根源。  

SEM/TEM（图4-5）：  

 

 

 

数据：SEM显示催化剂以<100 nm聚集体均匀分布；TEM表明钴卟啉颗粒尺寸最小（1-15 nm），结晶度高。  

 

意义：小尺寸和高结晶度提升钴卟啉的活性位点数量及电子传导效率。  

LSV与塔菲尔斜率（图6A-B）：  

 

 

数据：钴卟啉起始电位-743 mV（vs. RHE），塔菲尔斜率103 mV/dec（Volmer步骤控速）；钴酞菁和VB₁₂斜率更高（138/194 mV/dec）。  

 

意义：量化催化活性及反应动力学，证实钴卟啉具有最优的质子吸附能力。  

计时电位测试（图6C）：  

 

数据：钴卟啉在10 mA/cm²电流密度下运行7小时，电位降低220 mV后稳定。  

 

意义：验证电极长期稳定性及活化现象（水配位提升活性）。  

EIS：  

 

数据：拟合界面电阻（R₂），钴卟啉电荷转移阻力最低。  

 

意义：阐明电极界面电子传输效率是性能差异的关键因素。  

 

Unisense电极测量数据的研究意义：  

使用Unisense H₂针式传感器在计时电位测试中实时监测产氢量，证实：  

所有电极在7小时内持续稳定产氢，排除催化剂分解或金属溶出（通过电解液NMR验证）。  

 

直接关联电流效率与实际产氢量，证明法拉第效率接近100%。  

 

为TOF计算提供实验依据（钴卟啉TOF=0.45 s⁻¹），支撑其实际应用潜力。  

 

结论：  

钴卟啉电极是中性pH产氢最优选择，因小尺寸颗粒、高结晶度及水配位活化效应显著降低过电位。  

 

分子-载体界面电子传输效率是性能关键（EIS证实），钴酞菁因聚集导致电荷转移受阻。  

 

共价锚定策略有效防止催化剂溶出，实现7小时稳定产氢。  

 

DFT计算显示VB₁₂的ΔG_H*最接近热中性（0.33 eV），但实验性能受限于分子-载体界面传输，凸显载体设计的重要性。