Sodium Manganese Ferrite Water Splitting Cycle: Unravelling the Effect of Solid-Liquid Interfaces in Molten Alkali Carbonates

钠锰铁氧体水分解循环：揭示熔融碱金属碳酸盐中固液界面的影响

来源：ACS Applied Materials & Interfaces 2024, 16, 33270-33284

《美国化学会应用材料与界面》2024年第16卷33270-33284页


摘要内容

该研究探讨了用不同共晶/共析碱金属碳酸盐混合物替代钠锰铁氧体热化学水分解循环中的Na₂CO₃的效果。实验表明，使用共析混合物（Li₀.₀₇Na₀.₉₃）₂CO₃时，首次循环后氢气生成速度更快，但所有混合物的氢气产量随循环次数显著下降。研究发现，碳酸盐的部分熔化促进离子扩散，但熔融碳酸盐导致烧结现象加剧，降低循环可逆性。纯Na混合物表现出最高的氢气生产可逆性，而高Li或含K的混合物在首次循环后几乎无氢气生成。


研究目的

改进钠锰铁氧体热化学水分解循环的可逆性和反应动力学，降低操作温度，解决现有技术中因烧结和相稳定性导致的氢气产量随循环下降的问题。


研究思路

材料替代：用低熔点的共晶/共析碱金属碳酸盐（如Li-Na、Li-K-Na混合物）替代纯Na₂CO₃，通过降低碳酸盐熔点改善反应动力学。


热力学计算：使用FactSage软件预测不同温度下MnFe₂O₄-碳酸盐混合物的相平衡。


实验验证：


热重分析（TGA）：测量碳酸盐分解温度及循环可逆性（图2、3，表1、2）。



氢气生产测试：结合热重与Unisense微传感器，实时监测氢气浓度（图2、图5c-f，表4）。


微观表征：XRD、SEM分析循环后材料相变与形貌变化（图3f、图6、图7）。


原位光学显微术：观察熔融碳酸盐对多孔MnFe₂O₄的润湿行为（图10）。


测量数据及研究意义

碳酸盐分解温度（图2/3，表1/2）：


共晶/共析碳酸盐的分解温度低于纯Na₂CO₃，验证其低温反应潜力。


意义：为降低循环操作温度提供依据。

循环可逆性（图3，表3）：


纯Na混合物在20次非氧化循环中保持13 wt% CO₂释放量，而50% Li-Na和Li-K-Na仅释放8.3 wt%和6.9 wt%。


意义：揭示Li/K引入导致不可逆相（如LiFeO₂）形成，降低可逆性。

氢气产量（图5，表4）：


首次循环中，Na和7% Li-Na分别产氢1.10 mmol/g和0.87 mmol/g，但后续循环产量骤降。


意义：证明熔融碳酸盐虽加速反应动力学（图8），但烧结现象（图7）导致活性表面损失。

微观结构数据（图6/7/10）：


XRD显示循环后生成非化学计量相NaxMn₃O₇（图6），SEM显示Li-K-Na严重烧结（图7e-f）。


意义：阐明可逆性下降的微观机制（相变与烧结）。


结论

共析碳酸盐（7% Li-Na）：首次循环后反应动力学改善（氢峰前移），但熔融导致烧结加速，循环稳定性低于纯Na。


高Li/K混合物（50% Li-Na、Li-K-Na）：因形成稳定相（如LiFeO₂）和严重烧结，几乎无循环可逆性。


纯Na混合物：虽反应动力学较慢，但烧结程度低，可逆性最佳。


未来方向：需优化材料制备（如纳米结构调控）以抑制烧结，同时探索其他阳离子掺杂策略。


Unisense电极测量数据的详细研究意义

使用丹麦Unisense H₂微传感器测量的氢气浓度数据（图5c-f，表4）


具有以下意义：

反应效率验证：直接量化水分解步骤的氢气产率，验证热力学模型预测（如首次循环产氢1.10 mmol/g与理论值1.28 mmol/g的吻合度）。


动力学分析：通过氢气释放时间曲线（如7% Li-Na在第二/三循环中氢峰前移，图8b-c），揭示熔融碳酸盐促进离子扩散的瞬态效应。


循环衰减机制：氢气产量随循环次数骤降（如Na在第五循环仅产0.01 mmol/g），结合XRD/SEM数据，明确烧结与非化学计量相生成是主因。


实际应用指导：数据表明需在反应动力学与材料稳定性间权衡，为设计工业化反应器（如优化温度-时间参数）提供实验依据。