微电极是电分析化学的一门新技术。微电极也称超微电极，通常是指其一维尺寸小于100μm，或者小于扩散层厚度的电极。实验表明，当电极的尺寸从毫米级降至微米或纳米级时，它呈现出许多不同于常规电极的特点，如：

(1)电极表面的液相传质速率加快，以致建立稳态所需时间大为缩短，提高了测量响应速度；

(2)微电极上通过的电流很小，为纳安（(nA）或皮安（pA）级，体系的iR降很小，在高阻抗体系（包括低支持电解质浓度甚至无支持电解质溶液）的伏安测量中，可以不考虑欧姆电位降的补偿；

(3)微电极上的稳态电流密度与电极尺寸成反比，而充电电流密度与其无关，这有助于降低充电电流的干扰，提高测定灵敏度；

(4）微电极几乎是无损伤测试，可以应用于生物活体及单细胞分析。


一、微电极的基本性质

微电极的基本电化学性质归纳起来主要有下面几个方面。

1．容易达到稳态电流

微电极的几何尺寸很小，扩散过程与球形电极非常相似，可近似地用球形电极模型来处理。对于反应O+ne-一→R，球形电极表面上非稳态扩散过程的电流为

(1一1)

式中co为氧化态物质在溶液中的浓度，ro为球形电极半径，D=Do=DR为扩散系数。

从上式可见，扩散电一流i为时间t的函数。i随t1/2的增加而减小，当t→∞时才达到稳态值。对于微电极，由于其尺寸（ro）很小，很容易满足（πDt)l/2>>r2o这一关系式，式（1-1)括号中的第二项因此可忽略不计，则得

i=4πnFDcoro

这时电流与时间t无关，表明易于达到稳态电流。

2.微电极的时间常数很小

因为电容C∝r2o，而溶液阻抗R∝l/ro，所以时间常数RC∝ro。可用于快速的暂态研究，能检测出一般电化学方法难以检测的一些半衰期短的中间产物或自由基。

3．适用高阻抗溶液体系

微电极的表面积很小，电极的有关参数的绝对值也很小，因此，电解池的iR降常小至可以忽略不计。这样，就可以将其应用于高电阻的溶液，如某些有机溶剂不加支持电解质的溶液甚至纯水溶液等。这时可用简单的二电极替代三电极体系。


二、微电极的应用

微电极的一维尺寸很小，所以电极的形状各异，不仅有盘、柱、针形，还有带形、交指状、阵列微电极（包括芯片）及粉末微电极等。制作微电极的材料常有碳纤维、铂丝、石墨粉、金、铜、银等。经化学或生物成分修饰的微电极，既可作化学传感器，又可作生物传感器。是用于活体NO检测的针形NO化学修饰微电极结构。该微电极由圆柱绝缘外层、基底电极和涂覆在圆锥体上的修饰层（如Nafion／邻苯二胺）所组成。

微电极已用于动物活体分析，通过注射药物或刺激鼠的神经通道，研究和分析脑脊髓中神经递质多巴胺代谢产物的动态变化。近些年又将微电极用于细胞的电化学分析，例如将牛肾上腺细胞暴露于尼古丁介质中，细胞中的囊泡与细胞壁会发生融合并将囊泡中的儿茶酚胺挤压出细胞外，此时用微电极即可检测到细胞所分泌的儿茶酚胺。化学修饰电极在生物分析中的另一方面应用是作为酶电极，至今它已构建大量的各类酶电极。以葡萄糖传感器为例，自从Clark于1962年提出第一支酶电极以来，化学修饰微电极在葡萄糖传感器中的应用日益完善。同时，传感器的灵敏度、选择性及实用性得到了很大提高，化学修饰葡萄糖氧化酶电极对血液中葡萄糖的伏安检测图。