2.3 FNA对NO2-型反硝化及N2O转化特性的影响

FNA对C、N转化及N2O释放速率的影响如图4所示。可知，随着FNA浓度的升高，COD和NO2-浓度均随反应时间呈下降趋势，但NO2-还原速率呈先升后降的趋势，由4.03 mg/（gMLVSS·h）（FNA浓度为0.16 mg/L）升至5.34 mg/（gMLVSS·h）（FNA浓度为0.44 mg/L），然后逐渐降至2.30 mg/（gMLVSS·h）（FNA浓度为1.54 mg/L）。此外，不同FNA浓度下的N2O释放速率不同。低FNA浓度（0.16~0.68 mg/L）时，N2O释放速率随时间的增加整体呈先升高后降低的趋势，且N2O的释放时间随FNA的升高而增加。高FNA浓度（0.84~1.54 mg/L）时，N2O释放速率在整个反应过程中均维持较高水平。经计算，N2O转化率随FNA的升高呈先升后降的趋势，当FNA=0.84 mg/L时，达到最大值42.56%。


FNA是NO2-质子化的结果，改变pH或NO2-浓度均影响FNA浓度。将两种条件下（酸性pH和NO2-浓度的变化）的FNA浓度与NO2-还原速率和N2O转化率进行了线性拟合，结果如图5所示。可知，FNA浓度在特定区间内与NO2-还原速率具有线性负相关关系，与N2O转化率具有线性正相关关系，但是进一步升高FNA浓度则降低了N2O产率。

由图5（a）可知，pH改变时FNA浓度在0.169~1.641 mg/L区间与NO2-还原速率具有线性负相关关系，相关系数为0.983 3。当初始FNA浓度为0.052、5.26 mg/L时，NO2-的还原速率分别为25.28、2.95 mg/（gMLVSS·h），表明FNA浓度低于一定水平，即pH较高时，其对NO2-还原速率的抑制作用微弱；当FNA浓度高出某一阈值，即pH较低时，其对NO2-还原速率的抑制作用增长不明显。当FNA浓度处于0.052~1.031 mg/L区间时，N2O转化率与FNA浓度具有线性正相关关系，相关系数为0.997 7，N2O转化率在FNA为1.03 mg/L时达到最大值26.26%；当FNA浓度继续增至1.64、5.26 mg/L（即pH分别为5.5和5.0）时，N2O转化率降至13.54%、5.78%，表明过低的pH不利于N2O的富集。


由图5（b）可知，随着FNA浓度的升高，N2O转化率呈现先升后降的趋势。当FNA处于0.44~0.84 mg/L区间时，FNA浓度与NO2-还原速率具有线性负相关关系，相关系数为0.988 4；当FNA浓度继续增至1.16、1.54 mg/L时，NO2-还原速率缓慢降至2.98、2.76 mg/（gMLVSS·h），FNA浓度与NO2-还原速率突破原有的线性关系，表明过高的FNA浓度对NO2-还原的抑制作用快速减弱。


当初始FNA浓度为0.16 mg/L时，NO2-还原速率低于浓度为0.44 mg/L时的还原速率6.26 mg/（gMLVSS·h），推测原因是初始NO2-基质浓度过低所致。当FNA处于0.16~0.84 mg/L区间时，FNA浓度与N2O转化率具有线性正相关关系，相关系数为0.995 5，因为FNA抑制NOS活性，导致N2O还原速率下降。当FNA浓度为0.84 mg/L时，N2O转化率达到最大值42.56%。当FNA浓度继续增至1.16、1.54 mg/L时，N2O转化率降至36.20%、35.29%。


综上所述，基于酸性pH或NO2-浓度改变所得FNA浓度均在一定区间内与N2O转化率具有正相关关系，相关系数分别为0.997 7和0.995 5，进一步证明了酸性条件下FNA是NOS的主要抑制剂，与现有研究结论相一致。当FNA超过一定浓度或pH低于5.8时，N2O转化率下降，表明过高的FNA浓度及过低的pH不利于N2O的富集。


2.4 pH和FNA对N2O还原速率的影响

pH和FNA对N2O还原速率的影响如图6所示。从图6（a）可以看出，当pH由7.0降至5.5时，N2O的浓度均呈降低趋势。经计算，当pH为7.0和5.5时，N2O的还原速率分别为4.78×10-5和3.58×10-5 g/（gMLVSS·min），后者较前者降低了25.1%。由图6（b）可知，随着pH从7.0降至5.5，N2O的还原速率同样逐渐降低，由4.74×10-5g/（gMLVSS·min）降至3.01×10-5 g/（gMLVSS·min），降低了36.5%。当加入少量NO2-，即存在FNA时，N2O还原速率均低于无FNA存在时的，当pH为6.0和5.5时尤为显著。


通过对比发现，pH和FNA都会抑制N2O还原酶的活性，且存在FNA时，抑制程度增强。而以单一N2O作为基质时，N2O消耗速率受影响较小，当添加了一定量NO2-后，随pH的降低N2O消耗速率大幅下降，因此FNA浓度是NOS活性的主要抑制剂。由图3可知，随着pH的降低，N2O转化率和释放量均呈先升高后下降的趋势。


由图6（a）可知，以N2O为电子受体时，随着pH的降低，N2O还原速率逐渐下降，因此当pH低于5.8时，N2O释放量降低是pH抑制NOR所致，即过低的pH降低了N2O的产生。Field等发现，N2O合成酶的最适pH为6.0，这与本试验结果一致。同理，FNA浓度对N2O转化率和释放量的影响类似，较高FNA浓度下，N2O释放量降低也是因FNA抑制NOR所致。


3结论


①利用微电极研究了酸性条件（5.5~7.0）对N2O还原的影响，发现N2O的还原速率随pH的下降及FNA浓度的升高呈降低趋势，且存在FNA时降低幅度增大，表明酸性条件及FNA均可抑制NOS活性，且后者是主要抑制剂。


②②NO2-还原速率随pH降低而下降，而N2O转化率先升后降，当pH为5.8时可获得最大转化率，证明过低的pH会抑制NOR活性，导致N2O产量减少。


③③在pH为5.8、FNA为0.16~0.84 mg/L条件下，N2O转化率与FNA浓度具有正相关关系，而过高的FNA浓度会抑NOR活性，导致N2O产量下降。