2结果及分析


2.1喷涂态涂层的相结构


图2为等离子喷涂NiO/YSZ氢电极的XRD图谱，可以看出氢电极中除NiO与YSZ外，还出现了金属Ni相，这是由于在高温等离子体中NiO发生了还原。从图中可看出，随粉末粒径的变化，还原Ni的含量变化不大。利用K值法定量分析了还原前氢电极中Ni的含量表明，在喷涂过程中，小粉、中粉、大粉制备的氢电极中NiO还原为Ni的含量分别为9.25%、10.82%、9.97%。

图2等离子喷涂NiO/YSZ涂层XRD分析


图3为喷涂态NiO/YSZ电极涂层的截面组织结构。从图中可看出，氢电极与电解质结合良好，其内部NiO与YSZ分布均匀。随粉末粒径的增大，由于粒子熔化程度降低，氢电极孔隙率随之增加，孔隙尺寸变大，采用图像处理技术统计表明，三种涂层的表观孔隙率分别为3.39±0.12%、4.56±0.21%与6.78±0.39%。这说明粉末粒径对电极沉积后的成分影响不大，但其微观结构影响较大。

图3还原前NiO/YSZ涂层截面形貌：(a)小粉；(b)中粉；(c)大粉


2.3氢电极测试后微观结构

图4为NiO/YSZ氢电极测试后的截面组织结构。可以看出，经还原测试后的氢电极呈现更明显的层状组织结构，由于熔化部分优先沿表面铺展，因此氢电极与电解质界面结合处NiO与YSZ分布均匀、界面结合良好。另一方面，完全熔化粒子将通过充分变形形成层状结构组织，而随粉末粒径的增大，因喷涂粒子的熔化程度降低，致使涂层中变形不充分的未完全熔颗粒变多。这种因较有限熔化粒子形成的结构特征影响Ni在氢电极中的连续性，进一步影响了其催化活性与电解池性能。等离子喷涂中，粉末粒子的尺寸对其加热熔化特性影响显著，粉末粒子随粒径的减小加热速度显著增加，从而熔化程度显著改善。针对本研究所采用的三种颗粒尺寸的粉末粒子在所使用的喷涂条件下，采用小于30μm的粒子时，粒子熔化充分，因此，与电解质的接触良好，但孔隙率显著降低，而采用颗粒尺寸大于50μm的粒子时，其熔化程度有限，尽管如图3(c)所示，氢电极中的孔隙率较高，有利于气体到的传输，但较差的熔化状态致使在沉积时与电解质的接触与结合较差，将影响有效三相界的形成。而粒度介于30～50μm的中粉，由于熔化程度适中，不仅与电解质的接触质量较高，而且部分微熔粒子沉积后增加了氢电极的微孔含量，有利于反应气体的输运，因此采用合适的粉末粒径可以调控氢电极涂层微观结构，从而改善氢电极性能。


2.2电解池性能


图5为电解池Ni/YSZ|ScSZ|LSCF的氢电极以50%H2O/50%H2为反应气体，氧电极暴露在空气中的输出性能测试结果。从图中可看出，所有电解池的开路电压与理论开路电压值基本相同。电解池的开路电压(OCV)在600℃到800℃范围内随着温度的升高而降低。在SOEC模式下，电池的电解电压随着电流密度(绝对值)增加而升高；在SOFC模式下，电池的放电电压随着电流密度的增加而减小。在整个测试区间，随着温度升高，V-I曲线斜率下降，单位电流密度升高所需的电解电压减小，电解池的性能提高。当电解电压为1.5 V，由小粉、中粉、大粉制备的氢电极组装的电解池在800℃时的电流密度分别为0.51 A/cm2、0.64 A/cm2、0.61 A/cm2，其他温度下的具体数据如表2所示。因此，在一定的电解电压下，电解电流密度随温度的升高而显著升高。其中，中粉制备的电池电解电流密度最高。




图6给出了相对应测试条件下Ni/YSZ对称电池的EIS结果。高频区实轴截距为电解质、电极等整个电池的欧姆阻抗，阻抗弧在实轴上的截距为氢电极极化阻抗，为了更好的对比，图中忽略欧姆阻抗而将极化阻抗归一化给出。在800℃，小粉、中粉、大粉制备的氢电极的极化阻抗分别为0.13Ω·cm2、0.12Ω·cm2、0.15Ω·cm2；当温度降低到600℃时，阻抗分别增加至0.76Ω·cm2、0.48Ω·cm2、1.02Ω·cm2。考察电解池输出性能与氢电极阻抗的关系发现两者之间存在良好的对应关系，即随氢电极阻抗的增加，电解性能呈下降趋势。

图6对电池Ni/YSZ的EIS结果：(a)小粉；(b)中粉；(c)大粉


3结论


通过研究粉末粒径对NiO/YSZ氢电极涂层结构与电化学性能的影响，可以得到以下结论：


(1)粉末粒径对APS制备的NiO/YSZ氢电极涂层的成分影响较小，但对氢电极的微观组织结构的影响显著，随粉末粒径的增加，电极中的孔隙率增加。


(2)采用粒度为30～50μm的中粉制备氢电极时，粉末粒子的熔化程度适中，熔化的NiO与还原的Ni沉积于电解质表面改善了氢电极与电解质的接触状态及连续性，而未熔化部分增加了氢电极的显微孔隙，从而获得了阻抗最小的氢电极，极化阻抗在800℃为0.12Ω·cm2、600℃为0.48Ω·cm2。


(3)采用NiO/YSZ造粒粉末等离子喷涂制备氢电极组装的电解池输出性能随氢电极阻抗的增加而下降，其中由采用30～50mm颗粒尺寸制备的阻抗最低的氢电极在1 mm ScSZ电解质上组装的电解池性能最优，在800℃下电解电压为1.5 V时的电流密度为0.64 A/cm2。