摘要


制备人工强化污水以模拟并加速排水管道中混凝土的微生物腐蚀，对比研究了有无生物膜的砂浆在污水中的质量变化，以及砂浆表面生物膜的微生物结构与活性。此外，基于灰色关联分析探讨了生物膜影响砂浆退化的机理。结果表明：砂浆表面形成的生物膜可在不同程度上作为抵御污水腐蚀的屏障。在化学需氧量（COD）为3000 mg/L的污水中生长的生物膜对砂浆的防护效果最显著，这可归因于其较高的pH值和致密的结构。对于普通污水中的试样，生物膜厚度起主要作用，尤其在第一个月；而在浓度过高的污水中，后期腐蚀性物质的增加削弱了生物膜对砂浆的防护作用。


1 引言


水泥混凝土因其优异的耐久性，长期以来被广泛用于市政基础设施。然而，世界各地均有混凝土污水管道、污水收集与处理设施劣化的报道，每年需花费数百万美元进行修复与维护。据估计，德国每年修复整体受损排水系统约需1000亿欧元；在洛杉矶县，约10%的污水管道存在严重腐蚀，修复费用高达4亿美元；据估计，未来20年美国仍需投入3900亿美元修复现有污水处理设施。近年来，中国频繁发生道路塌陷，其主要原因是地下污水管网老化。服役40多年后，混凝土管道壁厚已由5 cm仅剩约2 cm。由于中国污水管管径较小，随着城镇不断扩张、污水量迅速增加，20世纪80年代设计的众多非满流管道现已处于满流运行状态。


污水对混凝土的腐蚀机理十分复杂。除物理化学作用外，微生物侵蚀已被认为是导致混凝土排水管道腐蚀的最重要原因。早在1945年就发现细菌参与了排水管道内部混凝土的劣化，并提出腐蚀机理是硫循环作用的结果，这一观点已被广泛接受。这是一个复杂的过程，涉及气态H₂S的物理吸附、硫化物向各种硫形态的化学与生物氧化，以及硫酸与混凝土之间的反应。混凝土污水管道腐蚀最严重的部位通常发生在管顶及靠近污水液面的区域。此外，微生物代谢产生的硝酸或有机酸也会导致污水中混凝土的腐蚀。


值得注意的是，微生物生物膜参与了污水环境下混凝土的劣化过程。例如，靠近污水液面的位置可通过飞溅和周期性浸没持续提供营养、水分和氧气，有利于生物膜的形成与生长，因此当微生物群落结构中硫酸盐还原与硫氧化活性增强时，混凝土腐蚀最为严重。然而，也有研究表明，大肠杆菌DH5α生物膜能够在砂浆表面形成防护性且可持续的屏障，抵抗中等到强硫酸的侵蚀。还有研究者利用人工污水研究生物膜对混凝土腐蚀的影响，并证实生物膜可作为物理屏障，降低污水的渗透性。由此可见，生物膜对混凝土腐蚀既有正面也有负面影响：一方面，生长在混凝土表面的生物膜层可提供防护屏障，减少腐蚀性物质的传输；另一方面，主要由硫氧化细菌（SOB）产生的硫酸是混凝土腐蚀的主因，而其产生已被证实主要发生在生物膜内。因此，有必要更深入地了解生物膜对排水管道中混凝土腐蚀的影响。


目前已有多种方法研究污水中混凝土的劣化。现场暴露试验可直接研究真实腐蚀过程，但试验周期往往很长。为快速模拟污水腐蚀，可采用某些强侵蚀性化学介质（如硫酸、硫酸盐溶液等）和培养细菌（如硫杆菌培养基）作为腐蚀介质。在中国，通过添加营养物质并控制适宜温度制备高浓度人工强化污水，可加速试验进程，并尽可能真实地模拟微生物腐蚀。然而，人工强化污水对混凝土或砂浆表面生物膜生长与结构的影响尚未见研究。目前，大多数关于生物膜的研究集中于污水处理过程中生物膜的形成及动力学模型。生物膜的生长受诸多因素影响，如水力停留时间、有机容积负荷、载体性质与浓度、水力条件等。应注意，混凝土是一种多孔非均质复合材料，表面粗糙且呈碱性。新拌混凝土的pH约为12，大多数微生物无法在这样表面的直接暴露条件下生长。因此，混凝土表面生物膜的生长规律应不同于其他载体表面。


此外，生物膜的结构对污水中混凝土的腐蚀也有显著影响。孔隙率高的生物膜具有更好的传质特性，微生物活性也更高。污水中的有机物和氧气会进入生物膜层并与微生物反应，微生物产生的酸根离子可与混凝土释放出的碱性化合物反应。有研究发现，在高浓度连续流动基质中，生物膜底部的溶解氧浓度很低，表明微生物呼吸消耗了氧气。生物膜内的主要传质形式为扩散，且扩散系数随生物膜厚度与密度的增加而降低。生物膜结构由以涡流扩散为主的疏松上层和以分子扩散为主的致密下层组成。显然，生物膜的厚度与孔结构都会影响氧气和酸根离子的传输，这对混凝土的劣化至关重要。


本研究制备了不同化学需氧量（COD）值的人工强化污水，对比研究了有无生物膜的砂浆试样在污水中的质量变化，并采用扫描电镜（SEM）和X射线衍射（XRD）等技术评价试样的劣化。此外，利用激光共聚焦扫描显微镜（CSLM）和微电极研究了砂浆表面生物膜内的微生物结构与活性，并基于灰色关联分析探讨了生物膜影响砂浆退化的机理。所得结果有望丰富我们对排水管道中生物膜影响混凝土腐蚀机理的认识。


2 试验方案


2.1 砂浆试样


所用材料为42.5级普通硅酸盐水泥和细度模数2.8、表观密度2.61 g/cm³的河砂。水灰比0.5的砂浆配合比为每立方米384 kg水泥、594 kg砂。砂浆试样尺寸为70.7 mm × 70.7 mm × 70.7 mm。试样在温度20 ℃、相对湿度大于95%条件下养护28 d后，置于人工强化污水中进行腐蚀与生物膜培养。


2.2 人工强化污水


污水既是混凝土试样的腐蚀介质，也是细菌的培养基。因此，为加速腐蚀而制备人工污水时应遵循以下基本原则：满足微生物对营养的需求，并考虑培养基pH值和渗透压对微生物生长的影响。本研究高浓度人工污水的制备方法如下：以取自石家庄污水处理厂二沉池的活性污泥为母液，加入营养液；营养液由适量碳源、氮源、矿物元素、生长因子等配制而成，以促进微生物繁殖。城市污水的COD一般约为300 mg/L，而COD值与污水对混凝土的腐蚀程度直接相关。经一系列计算与调整后，配制了三种强化污水，其COD浓度分别达到普通污水的10、20和30倍，营养液的具体组成见表1。试验期间应定期（每7天）补充营养物，以维持污水浓度的稳定。此外，考虑到大多数微生物的适宜生长温度为25–37 ℃，本研究将污水温度控制在30 ℃。


表1 营养液组成（g/20 kg母液）
污水试样 COD (mg/L) 淀粉 葡萄糖 蛋白胨 尿素 (NH₄)₂HPO₄ MgSO₄ NaCl
AS1 300 12.0 6.0 6.0 4.0 1.8 1.3 0.6
AS2 3000 125.0 62.0 14.0 8.0 4.5 2.4 1.0
AS3 6000 200.0 110.0 28.5 12.0 6.7 3.6 1.2
AS4 9000 307.2 167.7 46.4 20.0 5.6 3.0 1.5


2.3 污水腐蚀模拟装置


图1为正在进行的腐蚀试验，四个模拟池中盛有不同浓度的污水。每个反应器由有机玻璃圆筒制成（内径400 mm，壁厚8 mm），顶部配有密封盖和密封圈以保持反应器气密。此外，还配备有自动加热棒，使污水保持30 ℃恒温，以利于微生物的生长繁殖。为防止污水沉淀并保持均匀稳定的腐蚀环境，装置中央固定有搅拌器。池内介质每七天用泵更换一次新鲜营养液，每个循环排出的液体总量不超过原污水体积的30%。砂浆试样置于涂有防腐漆的支架上并浸没于污水中，使试样各表面均能充分、均匀地受到腐蚀。

图1 不同污水浓度的模拟腐蚀池