3.2.3 反应几何构型的作用


上述实验证明了传质对于改善完全降解4-硝基苯酚和亚甲基蓝污染物所需时间的重要性。此外，很明显，当纳米线靠近磁铁时，纳米线的最佳性能得以实现。因此，为了进一步优化催化反应中的磁致驱动，使用直径100 nm的纳米线评估了反应容器形状从垂直变为平面几何构型的作用。研究了两种方法（图2）：(i) 微滴和(ii) 低高度的宽容器（与垂直情况相同的反应体积）。前者实验对于芯片实验室和微流控应用很重要，而后者对于大规模应用如废水修复更相关。


由于其小尺寸，微滴中反应的定量演变相当复杂。因此，为了评估介孔纳米线在微滴中的性能，比较了不同构型中的脱色情况（见视频S5和S6）。事实上，在相同磁场条件下，微滴中4-硝基苯酚和亚甲基蓝的降解比常规容器中快得多。这与复合微搅拌器的结果一致，复合微搅拌器已被证明在微滴条件下有效增强多种类型的反应催化。


当实验在宏观容器中进行时，也获得了类似的效果。值得注意的是，仅通过将反应容器的几何构型从"矩形垂直"改为"圆柱形平面"（见图2）并保持相同的反应体积和相同的磁力搅拌条件（100 rpm和1,200 rpm），反应效率几乎翻倍，4-硝基苯酚和亚甲基蓝的knor分别高达14,058 s⁻¹ g⁻¹和14,600 s⁻¹ g⁻¹（见图3b、S12、表S5和视频S7、S8）。这些结果清楚地突出了几何构型对于优化磁场作用的重要性。


3.2.4 催化剂尺寸的作用


最后，为了进一步优化催化反应的效率，我们研究了介孔Co-Pt纳米线直径的影响。使用不同直径的想法有两方面：(i) 评估纳米线几何构型在微搅拌过程中的可能影响，以及(ii) 评估纳米线表面积的作用，表面积随着直径的减小而增加（表S5）。


在垂直和平面容器中于1,200 rpm进行了水污染物的降解。结果如图3c、表S5和图S13所示，明确证明在所有条件下，较窄的25 nm纳米线对两种反应的性能均显著优于较宽的纳米线。最佳性能是在平面几何构型下以1,200 rpm磁致驱动的介孔25 nm纳米线获得的，4-硝基苯酚和亚甲基蓝的knor分别为20,667和21,750 s⁻¹ g⁻¹。


有趣的是，当比较表面积的增加与增强的催化性能时，很明显除了表面积之外，磁致驱动在催化活性中也起着重要作用。也就是说，当直径从200 nm减小到25 nm时，表面积仅增加了ECSA(25 nm)/ECSA(200 nm) = 1.56倍，而动力学常数显著提高更多，knor(25 nm)/knor(200 nm) = 5.5倍。


值得注意的是，当将垂直容器中100 rpm机械搅拌的100 nm致密纳米线的标准程序与平面容器中1,200 rpm磁微搅拌的25 nm介孔纳米线的新方法进行比较时，效率的提高令人印象深刻，降解时间缩短了5.5倍（图4）。这导致改善的质量归一化表观动力学常数knor = 20,667和21,750 s⁻¹ g⁻¹，大大超过了4-硝基苯酚和亚甲基蓝的所有标准和先进程序。

图2. 不同反应条件的示意图：污染物类型（4-硝基苯酚和亚甲基蓝）、基本催化活性（致密型和介孔型Co-Pt纳米线）、磁辅助催化（反应器几何构型：垂直、平面、微滴；催化剂尺寸：200、100或25 nm）。

图3. 污染物降解的归一化速率常数knor值。(a) Co-Pt 100 nm纳米线的驱动类型。(b) 不同磁致驱动下Co-Pt 100 nm纳米线反应器几何构型的影响。(c) 1,200 rpm磁致驱动下Co-Pt纳米线（200、100和25 nm）催化剂直径的影响。

图4. 在（深黄色）机械驱动（催化剂直径：100 nm；驱动：100 rpm；几何构型：垂直）和（绿色）磁致驱动（催化剂直径：100 nm；驱动：1,200 rpm；几何构型：平面）条件下，添加12 μL介孔Co-Pt纳米线悬浮液（0.1 mg mL⁻¹）催化的4-硝基苯酚（a、c）和亚甲基蓝（b、d）还原的时间依赖性紫外-可见光谱。在（深黄色）机械驱动（催化剂直径：100 nm；驱动：100 rpm；几何构型：垂直）和（绿色）磁致驱动（催化剂直径：100 nm；驱动：1,200 rpm；几何构型：平面）条件下，添加12 μL介孔Co-Pt纳米线悬浮液（0.1 mg mL⁻¹）催化的4-硝基苯酚（e）或亚甲基蓝（f）还原的-ln(A_t/A₀)对反应时间的图。（关于此图例中颜色引用的解释，读者请参阅本文的网络版本。）


3.3 氢气生产


众所周知，硼氢化钠（NaBH₄）是通过其不可逆水解（公式3）生产纯氢的杰出候选者，其显著优势是产生的氢气50%来自水本身，因为硼氢化钠是一种水分解剂。重要的是，由硼氢化物分解产生的氢气形成纯H₂，不含CO或CO₂等碳污染物。此外，NaBH₄稳定、不易燃、无毒，能够以10.8 wt.%的容量储存氢气。同时形成的偏硼酸钠（NaBO₂）也是环境清洁的，实际上可以通过电合成将其回收为硼氢化钠（公式4）：


NaBO₂ + 2H₂O → NaBH₄ + 2O₂


因此，在这些条件下，只有水会被消耗用于氢气生产。因此，硼氢化物是直接燃料电池的绝佳候选者。由此，开发用于此类反应的竞争性催化剂具有重大意义；特别是使用对工业应用可行的催化剂（即低成本和良好催化活性），因为非催化水解极其缓慢（见图S14）。


通过测量在垂直（π×7²×7.0 mm³）和平面（π×12²×2.4 mm³）反应条件下，使用致密型和介孔型25 nm纳米线时氢气产率随时间的变化，确定了氢气生产的磁致催化。图5、S15和表2显示，催化性能显著取决于三个因素：(i) 催化剂性质；(ii) 反应器几何构型；以及(iii) 是否使用磁致驱动。与污染物降解反应一致，介孔性、平面几何构型和磁致驱动的组合产生了最佳的氢气产生活性，达到显著的25.0 L H₂ g⁻¹ min⁻¹。事实上，在这些条件下，反应在不到1,000秒内达到最大产率（图5、S15和表2）。因此，三个因素共同在优化多相催化动力学中发挥协同作用。例如，与垂直几何构型中使用磁致驱动致密型纳米线的反应相比，获得了令人印象深刻的312倍改进（比较表2中的条目i和vi）。重要的是，氢气产率最大值是通过微分程序获得的，对应于t=0 s时的瞬时速率。然而，由于孔扩散阻力的原因，这些值不一定与介孔纳米线的最大反应速率完全匹配。尽管有此限制，氢气产生活性的值远优于许多其他催化剂，实际上与基于贵金属的更具竞争力的最先进固体催化剂相当（表S6）。此外，该方法提供了降低Pt含量（即成本效益）和催化剂磁性行为的重要优势，即易于操控、可回收性和改善的催化性能。然而，应该强调的是，表2中的氢气产生活性值基于仅使用4.2 mM NaBH₄，而表S6中报道的大多数反应使用50至1,000倍多的NaBH₄。由于NaBH₄的水解不能清楚地视为零级反应，催化活性应取决于NaBH₄的量。考虑到这一事实，使用平面几何构型中磁致驱动介孔Co-Pt纳米线应远超过所有当前基于NaBH₄的氢气生产方法。

图5. 致密型（i、ii、iii）和介孔型（iv、v、vi）25 nm纳米线在平面（ii、iii、v、vi）或垂直（i、iv）反应几何构型以及静默（ii和v）或磁致驱动（i、iii、iv和vi）条件下的氢气产率（HG）随反应时间的变化。


表2 垂直和平面反应几何构型中静默和磁致驱动多相催化下致密型和介孔型25 nm纳米线的催化条件和氢气产率性能比较。所有反应均使用1 mL 4.2 mM NaBH₄（pH 13）和24 μL催化剂油墨（0.1 mg mL⁻¹）在25°C下进行。

表2. 不同催化条件以及致密和多孔25 nm纳米线在垂直和平板反应几何构型下、静态和磁驱动异相催化中的产氢性能比较。所有反应均在25°C下进行，使用1 mL 4.2 mM NaBH₄(pH 13)和24 μL催化剂墨水(0.1 mg mL⁻¹)。
序号 催化剂 反应器几何构型 磁驱动速度/rpm 产氢率(1200秒)/% 活性/L H₂ gcat⁻¹ min⁻¹ 活性提升倍数a
i 致密纳米线 垂直 1,200 1.0 0.08 1
ii 致密纳米线 平板 0 4.6 0.25 3.1
iii 致密纳米线 平板 1,200 24.1 1.50 18.8
iv 多孔纳米线 垂直 1,200 41.8 3.02 37.8
v 多孔纳米线 平板 0 67.2 10.00 125
vi 多孔纳米线 平板 1,200 100.0 25.00 312.5
a 相对于实验i的提升倍数。


4. 结论


总之，我们评估了全磁性纳米线的磁致驱动作为一种新方法，以增强环境和能源领域两个重要反应的催化活性：使用硼氢化物还原4-硝基苯酚和亚甲基蓝水污染物，以及通过硼氢化物分解生产纯氢。这些纳米线具有巨大的催化活性表面，并且可以使用磁场轻松操控（即远程搅拌），结合在一种简单、廉价、单一的材料中（与大多数先前的多组分复杂先进磁性催化剂形成对比）。结果表明，有几个方面需要调整以获得最佳性能：(i) 介孔纳米线比致密型有效得多；(ii) 高速（1,200 rpm）磁致驱动在加速降解过程方面比机械搅拌有效得多；(iii) 平面几何构型优于垂直几何构型；以及(iv) 窄纳米线（25 nm）表现出比宽纳米线（200 nm）明显更好的催化性能。事实上，平面容器中具有1,200 rpm磁微搅拌的25 nm介孔纳米线具有优异的降解活性，4-硝基苯酚和亚甲基蓝的knor分别为20,667和21,750 s⁻¹ g⁻¹，以及氢气生产的非常有效的室温速率常数25.0 L H₂ g⁻¹ min⁻¹。这些出色的性能表明，纯磁性窄介孔纳米线的磁致驱动（磁场诱导对流和远程磁微搅拌）是大幅提高多相催化不同反应（包括燃料电池能源生产）催化效率的有效方法。有趣的是，使用Co-Pt介孔纳米线作为全磁性催化剂的优势众多：(i) 它产生磁场诱导对流，(ii) 它可以用作远程微搅拌装置，(iii) 它允许简单高效的可回收性，(iv) 它非常坚固，(v) 它受益于成本效益高且易于放大的合成，不需要混合多组分催化剂，以及(vi) 它降低了材料成本，因为减少了贵金属Pt的用量。因此，磁致驱动的高效率与简单且具有成本效益的合成方法以及磁性介孔纳米线催化剂的高效可回收性相结合，使该方法对于商业化生态净化和清洁能源的新可行替代品极具吸引力。


致谢


这项工作得到了欧盟ERDF（FEDER）基金和西班牙政府TEC2014-51940-C2-2-R和MAT2014-57960-C3-1-R拨款的资助，后者由FEDER共同资助。部分资金来自欧洲研究委员会（巩固者拨款，项目编号648454，SPIN-PORICS）和加泰罗尼亚政府（2014-SGR-1015项目）。作者感谢CCiT-UB提供设备使用，并感谢A. Llobet进行氢气析出实验，该实验由MINECO和FEDER（CTQ-2016-80058-R、SEV-2013-0319和CTQ-2014-52974-REDC）以及欧盟COST行动CM1202和CM1205资助。ICN2感谢Severo Ochoa计划（MINECO，拨款SEV-2013-0295）的支持。


补充数据


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