3. 结果


3.1 Co-Pt纳米线


为了评估催化剂形貌的作用，电化学合成了两种类型的富Co、Co₆₆±₃Pt₃₄±₃纳米线，长度为1.2±0.3 μm，具有三种不同的直径（25、100和200 nm）（见实验部分）。如图1a、b和表S1所示，对于100 nm纳米线，一种纳米线是致密型（表面光滑），另一种具有介孔形貌，具有互连的孔隙网络（孔径约3.1±0.9 nm，具有极高的表面积[电化学活性表面积（ECSA）]255 m² g⁻¹——图1d和表S1）。重要的是，Co-Pt纳米线的元素分布图（图1a、b）显示，对于致密型和介孔型纳米线，Co和Pt都均匀分布在整个纳米线上。


两种类型的纳米线在室温下都是磁性的，具有相似的磁特性，易轴沿纳米线轴（图1c）。


通过X射线衍射（XRPD）探测了Co-Pt纳米线的晶体结构（图1e）。从图谱中可以识别出三族峰：fcc Au，对应于来自工作电极的残余金（用绿色虚线箭头标出），fcc CoPt₃（Pm-3m）（用红色虚线箭头标出）和六方hcp Co-Pt相（P63mmc）（用其密勒指数标记）。注意，后一相对应于hcp Co，但由于Pt原子掺入晶格而严重畸变。由于致密型和介孔型纳米线的图谱几乎相同，显然它们具有类似的晶体结构，由多晶立方相和hcp相组成。注意，类似的晶体结构已在电沉积Co-Pt薄膜和纳米结构材料中报道。


XPS分析进一步证实了制备的纳米线的双金属性质。XPS光谱的高分辨扫描（图1f）显示Pt的双峰，结合能为71.80 eV（4f₇/₂）和75.21 eV（4f₅/₂），明显偏离纯Pt的标准值（即71.20和74.53 eV）。这些值与Co-Pt合金的形成一致，因为已知Pt 4f峰在与Co合金化时会向更高能量移动。另一方面，对于Co，观察到两个峰位于778.7 eV（Co 2p₃/₂）和794.0 eV（Co 2p₁/₂），偏离纯Co的标准值（778.30 eV和793.27 eV）。与Pt峰一致，Co峰的能量移动也与Co-Pt合金的形成一致。注意，尽管Co 2p光谱也显示形成了一些钴氧化物，但氧化物峰的相对强度表明只有一小部分Co被氧化。需要强调的是，两种纳米线的XPS光谱几乎相同，与EDX结果一致。

图1. 致密型（a）和介孔型（b）100 nm纳米线的高分辨透射电子显微镜图像和元素分布图。比例尺50 nm。（c）介孔型100 nm纳米线在室温下平行（红色）和垂直（黑色）于线轴的磁滞回线（插图：致密型纳米线）。（d）致密型（蓝色）和介孔型（黑色）纳米线的循环伏安图。（e）致密型（蓝色）和介孔型（黑色）纳米线的XRD图谱。六方Co-Pt相主要峰的密勒指数标在相应峰旁边。fcc Au和fcc CoPt₃相分别用绿色和红色虚线箭头标出。底部还显示了每个样品的Si支架背景。（f）致密型（蓝色）和介孔型（黑色）纳米线的Pt 4f和Co 2p XPS光谱。（关于此图例中颜色引用的解释，读者请参阅本文的网络版本。）


3.2 水修复


3.2.1 基本催化活性


在评估催化活性之前，重要的是分析两种化合物在纳米线上的吸附，因为这可能干扰降解过程。众所周知，某些材料，特别是纳米结构材料，由于其表面亲和力，可以在其表面物理吸附污染物，如4-硝基苯酚和亚甲基蓝。因此，测量了每种污染物的各种溶液（不含硼氢化钠）在添加纳米线（致密型或介孔型）之前以及24小时和48小时后的吸光度，无论是在静默模式还是在外部旋转磁场（~400 Oe和1,200 rpm）存在下。在所有情况下，吸光度即使在48小时后也几乎保持恒定。因此，我们可以得出结论，这些污染物在Co-Pt纳米线上的吸附不显著。也可以合理假设，在硼氢化物存在下，由于催化剂表面形成氢气泡和伴随的污染物降解，污染物的捕获应该变得更加可忽略。


为了测试催化活性，使用直径100 nm的纳米线降解两种不同类型的著名废水污染物：4-硝基苯酚和亚甲基蓝。两种类型的纳米线都可以触发4-硝基苯酚和亚甲基蓝的还原，证实了Co-Pt合金的良好催化性能（见图S1、表S2和视频S1、S2）。此外，介孔型纳米线在促进4-硝基苯酚和亚甲基蓝降解方面明显比致密型更有效，分别将反应时间缩短了4倍（4-硝基苯酚）或2倍（亚甲基蓝）。这是介孔线高表面积的预期结果，其暴露了更多的活性位点来进行反应。事实上，介孔线的表观动力学常数kapp（和质量归一化常数knor）对于两种反应（即无机械或磁力搅拌）已经相当大，knor = 3,807 s⁻¹ g⁻¹（4-硝基苯酚）和knor = 3,916 s⁻¹ g⁻¹（亚甲基蓝），与为这些反应提出的其他类型催化相当。重要的是，溶液中通过催化硼氢化钠水解释放的H₂气体（见视频S1和S2）意味着在微纳尺度水平上流体介质的自泵送，因此增强了传质流动。然而，反应效率受到物料向催化剂流动的限制，这基本上由扩散驱动。因此，为了促进物料流动，通过施加100 rpm的机械搅拌进行了相同的反应。正如预期的那样，机械搅拌改善了反应动力学；然而，增益有些适中，两种反应的knor提高了15-30%（见表S2）。


3.2.2 磁辅助催化


作为对磁场在催化中作用的初步评估，在200 Oe面外静态磁场存在下对100 nm纳米线进行了4-硝基苯酚和亚甲基蓝的还原。值得注意的是，仅仅磁场的存在就已经提高了反应效率（表S2和视频S3-S4），knor提高了10-15%。这与早期在其他类型催化剂中的研究一致，其中磁场（和/或由磁性催化或靠近催化前沿的磁性物体产生的磁场梯度）增强了催化活性。然而，基于两种污染物的化学性质，磁场对降解动力学影响的起源并不直接明了。因此，用不同的磁场强度（即200、110和45 Oe）重复了实验。有趣的是，增强的性能大致与磁场无关。可能，磁场的作用之一是将纳米线定向为面外方向，从而暴露更大的有效反应面积。注意，鉴于纳米线的中等磁化强度和轻质，旋转它们所需施加足够扭矩（τ = m × H，其中m是磁矩，H是外加磁场）的磁场可能相当小。此外，由于介孔线的纳米形貌，具有多个边缘，即使在相对较小的外加磁场下，场梯度也应该很大。


为了评估磁致驱动的第二个方面，使用不同速度的旋转磁场（400 Oe）进行了反应。注意，实验使用磁力搅拌装置进行；然而，容器中没有引入宏观磁力搅拌棒。相反，磁性纳米线本身通过旋转磁场的作用充当微搅拌棒（见图2）。如图3所示（和图S3-S9、表S2以及视频S1和S2），旋转磁场对反应的有效性具有显著影响，大幅缩短了4-硝基苯酚和亚甲基蓝完全降解所需的时间。


重要的是，磁场的效果随着旋转速度的增加而增加。例如，当比较无磁场实验与施加1,200 rpm旋转磁场的实验时，4-硝基苯酚和亚甲基蓝完全降解的时间缩短了2倍。事实上，介孔纳米线对两种反应的knor值（图3a和表S2）异常高，超过了迄今为止提出的所有用于降解这些污染物的最先进催化剂（见表S4）。可能是局部磁场（和场梯度）促进了含污染物液体的更好局部循环，使其容易到达催化剂。然而，正如knor随旋转速度的演变所示（图3），最高速度有趋于饱和的趋势。这可能是由于对于足够高的速度，纳米线将不再能够跟随磁场。事实上，对于更高的速度，其他效应，如由于磁滞损耗导致的纳米线加热，可能会导致反应的新后果。


用具有较小磁场（180、80 Oe，1,200 rpm）的不同磁力搅拌器重复了实验。有趣的是，三个测试场的结果几乎相同（见表S4），其中微小差异可能来自每个设备略微不同的场分布。这表明，如果磁场具有足够的强度来有效旋转纳米线（即克服流体阻力），其大小并不关键。然而，最终，如果磁场变得过小，它将无法再旋转纳米线，因此增强的性能应该会消失。


为了尝试进一步提高催化活性，结合了磁性和机械搅拌。实验使用100 rpm的机械搅拌和相同频率的旋转磁场进行（图S7和视频S1、S2）。然而，令人惊讶的是，尽管组合方法比单独机械搅拌产生了更好的性能，但比纯磁力搅拌差。这可能源于机械搅拌不仅移动液体，还移动催化剂纳米线。当纳米线被机械搅拌从容器底部移开时，它们感受到的磁场变得相当弱（磁场大致随1/d³减小，其中d是距离），因此磁场的有利效应（局部搅拌和磁场梯度效应）逐渐减弱。


在磁性材料催化剂的更经典角色中，还评估了纳米线催化剂的可回收性。如图S10和S11所示，致密型和介孔型纳米线在循环测试中均表现出优异的稳定性，即使在八个循环后也没有明显的活性下降。