2.3 材料表征


Co-Pt纳米线的形貌通过透射电子显微镜（Jeol 2100）检查，元素组成通过JSM-7100扫描电子显微镜中集成的能量色散X射线分析确定。


致密型和介孔型纳米线（仍嵌入膜中）的磁滞回线在室温下使用Micro-Sense（LOT-Quantum Design）振动样品磁强计测量，最大外加磁场为20 kOe，沿纳米线轴或垂直于纳米线轴施加。


Co-Pt纳米线的电化学表面积（ECSA）值通过在0.5 M H₂SO₄中以20 mV s⁻¹、25°C进行的循环伏安法测定。对于每种纳米线类型，将5 μL纳米线油墨（0.1 mg mL⁻¹）滴在玻璃碳（GC）棒（直径0.031 cm²）表面，并在氮气下干燥。众所周知，对于Pt基纳米结构，ECSA可以通过氢吸附/脱附过程中通过的总电荷（在考虑双层电容后，假设在光亮Pt上氧化单层氢所需的电荷为210 μC cm⁻¹）获得，使用以下公式（公式1）：


ECSA = Q_测量 / (Q_理论 · m_Co-Pt)


其中Q_测量是通过积分与吸附过程相关的伏安峰测量的电荷，Q_理论是吸附物种单层覆盖1 cm²电极表面所需的电荷，m_Co-Pt是催化剂的质量。


X射线粉末衍射（XRPD）测量使用PANalytical X'Pert Pro MPD衍射仪在Bragg-Brentano反射θ/2θ几何中进行，45 kV，40 mA，λ = 1.5406 Å（Cu Kα₁）。样品通过将催化剂油墨滴铸和溶剂蒸发在单晶Si支架上制备。XRPD图谱在θ/2θ扫描后获得，扫描范围20至120° 2θ，步长0.0172°，每步测量时间200秒。注意，测量重复多次以获得足够的统计量。数据使用X'Pert HighScore Plus软件分析。


X射线光电子能谱（XPS）测量在超高真空中使用PHI ESCA-550多技术系统（Physical Electronics）进行，使用单色X射线源（Al Kα线，能量1486.6 eV，功率350 W），垂直于分析器轴放置，并使用Ag 3d₅/₂线校准，半峰全宽为0.8 eV。分析区域为直径0.8 mm的圆，光谱的选定分辨率为187.85 eV通能，0.8 eV/步用于测量光谱。


2.4 水修复


选择4-硝基苯酚和亚甲基蓝的还原作为模型反应，以测试致密型和介孔型Co-Pt纳米线的催化活性。在两个反应中，催化反应的时间演变通过在石英比色皿（光程1 cm）中使用UV-1800 Shimadzu紫外-可见分光光度计进行紫外-可见光谱外位跟踪。所有实验均在室温下进行。对于这些实验，选择了两种不同的污染物：


(i) 4-硝基苯酚：将300 μL 4-硝基苯酚（0.7 mM溶液）用1 mL Millipore水稀释，随后加入1 mL新鲜配制的冰冷NaBH₄溶液（0.5 M）和一定量的制备好的催化剂油墨（0.1 mg mL⁻¹）。结果，随着反应进行，亮黄色溶液逐渐褪色。400 nm处的吸收峰强度用于定量4-硝基苯酚浓度的时间演变。


(ii) 亚甲基蓝：将300 μL亚甲基蓝（0.4 mM溶液）用1 mL Millipore水稀释，随后加入1 mL新鲜配制的冰冷NaBH₄溶液（2.3 mM）和一定量的制备好的催化剂油墨（0.1 mg mL⁻¹）。结果，随着反应进行，深蓝色溶液逐渐褪色。662 nm处的吸收峰强度用于定量亚甲基蓝浓度的时间演变。


2.5 催化性能优化


重要的是，研究了四种不同的反应条件：


(i) 静默，在还原反应期间未进行特定驱动。


(ii) 磁致驱动，纳米线受到外部旋转磁场（~400 Oe — 磁力搅拌器RH digital – IKA）的影响，转速各异。


(iii) 机械驱动，使用Metrohm 622棒式搅拌器以100 rpm机械搅拌纳米线。


(iv) 磁-机械驱动，同时以100 rpm机械搅拌和100 rpm磁场搅拌纳米线。


此外，还评估了反应几何构型的影响：


(i) 垂直几何构型，使用的容器为"矩形垂直"，形状为10×10×26 mm³（见图2）。


(ii) 平面几何构型，使用的容器为"圆柱形平面"，形状为π×17²×3 mm³或微滴（~0.1 mL）（见图2）。


在催化测试中，所有反应中NaBH₄的浓度分别固定为4-硝基苯酚和亚甲基蓝的约2,380倍和约19倍。因此，使用了过量的还原剂NaBH₄，因此可以根据准一级动力学计算还原速率常数。表观动力学速率常数（kapp）与催化剂的总表面积成正比，可以通过对数图的斜率回归估计（公式2）：


(dc_t/dt = -kapp·c_t) → ln(c_t/c₀) = ln(A_t/A₀) = -kapp·t


此外，为了与其他催化剂进行定量比较，还确定了归一化速率常数（knor），其与催化剂的量相关，即knor = kapp/m_Co-Pt。在某些情况下，催化活性通过60秒后的降解效率（A₆₀/A₀）评估。


最后，在微滴实验中，蓝色（亚甲基蓝）或黄色（4-硝基苯酚）到无色的颜色变化是反应进展的直接指标，即催化活性。


2.6 氢气生产


选择硼氢化钠的水解（公式3）来测试致密型和介孔型Co-Pt纳米线对氢气生成的催化活性。


NaBH₄ + 2H₂O → NaBO₂ + 4H₂


制备了碱性稳定溶液4.2 mM硼氢化钠（使用1 M NaOH调节至pH=13）。在这些条件下，硼氢化物的自水解被最小化。然后使用Co-Pt催化剂——24 μL催化剂油墨（0.1 mg mL⁻¹）——以受控方式进行氢气生产。生成的氢气体积和催化活性使用Clark型氢电极（Unisense）在含有1 mL总溶液的密闭室的气相中于25°C测量，该电极使用已知量的氢气校准。选择实验条件以允许与先前报道的结果进行定量比较。根据水修复催化剂优化的结果（见结果部分），尝试了致密型和介孔型Co-Pt纳米线在垂直和平面几何构型反应器条件下的静默和磁致驱动（1,200 rpm）。