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摘要

我们研究了利用磁致驱动来优化全磁性Co-Pt致密型和介孔型纳米线（直径25-200 nm）的催化性能。这些纳米线是一种单一的、坚固的磁性催化剂实体，具有巨大的催化活性表面积。我们证明，除了纳米线的尺寸和形貌等常规参数外，其他因素也可以优化以增强其催化活性。特别是，鉴于纳米线的磁性特征，旋转磁场是提升催化剂性能的非常有效的方法。磁场诱导纳米线充当纳米搅拌器，改善物料向催化剂活性位点的局部流动。我们通过优化以下反应证明了该方法的通用性：(i)不同类型污染物（4-硝基苯酚和亚甲基蓝）的降解，以及(ii)氢气生产。例如，仅使用0.1 mg mL⁻¹的25 nm宽Co-Pt介孔纳米线（孔径约3 nm）作为催化剂，4-硝基苯酚和亚甲基蓝还原的动力学归一化常数knor分别高达20,667和21,750 s⁻¹ g⁻¹。此外，硼氢化物产氢的活性值高达25.0 L H₂ g⁻¹ min⁻¹，即使在室温下也是如此。这些数值比目前最先进的用于水修复反应的催化策略高出至少10倍，并且优于大多数用于从硼氢化物制氢的先进方法。纳米线的可回收性以及合成方法的简便性使得该方法（不仅使用Co-Pt，还使用其他介孔磁性催化剂）对各种类型的催化应用极具吸引力。

1. 引言

众所周知，催化在我们的日常生活中起着至关重要的作用，是现代化学的支柱之一。大多数工业化学过程（如能源、制药、食品或材料生产工业）都基于催化过程。同样，催化在许多环境和能源问题中发挥着战略作用，如空气污染控制（如汽车尾气）、废水修复或氢气生产。因此，催化过程的任何性能改进都可能带来巨大的经济和社会影响。因此，许多不同类型的过程，如微波辅助、等离子体辅助、超声辅助、电场辅助、声辅助、光辅助或温度辅助催化等，正不断成为增强这类反应的有前景的策略。

正在积极探索以改善多相催化的另一个方面是增加催化剂的表面积，例如使用纳米结构材料。特别是，介孔材料具有非常大的比表面积，在液相多相催化中引起了极大关注。此外，在多相催化反应涉及的所有变量中，有效的传质对于提高反应速率至关重要，通常使用磁力搅拌棒或机械搅拌器来促进传质效率。然而，精细的催化剂可能在剧烈机械搅拌下受损，或者涉及磁性材料的催化剂可能会粘在磁力搅拌棒上。

引人注目的是，在催化中一个尚未充分开发的方面是催化剂本身的磁致驱动。事实上，在90年代和21世纪初，已有研究表明磁场可以控制某些化学反应中的传质。近年来，磁性材料在控制磁场诱导对流方面的重要作用已得到证实。磁场在催化中的其他吸引人的方面包括它们对磁性离子氧化过程的影响或它们对催化剂电子结构的影响。尽管近年来磁性材料在催化过程中的使用有所增加，但通常磁性部分在催化中不起积极作用，而只是用作回收催化剂以循环利用的简单手段。

磁性材料在催化中一个最近提出的吸引人的方面是磁致远程微搅拌器的概念。这些磁性搅拌器的使用已被证明可以通过促进物料的局部流动来改善多种类型的催化过程。然而，同样，在这些催化剂中，磁性部分在反应中不起积极作用。此外，这些微搅拌器通常是复合材料（包含磁性和催化部分，通常还有其他组分），这可能使它们相当脆弱。而且，它们通常需要复杂的合成程序，通常涉及多个步骤，这使它们对大规模生产的吸引力降低。

需要强调的是，基于磁性离子（如Fe、Co或Ni）的催化剂也开始引起极大关注，尽管不一定是因为它们的磁性，而是因为它们的过渡金属特性。也就是说，它们已被提出作为部分替代昂贵贵金属催化剂（如Pt、Au或Pd）的廉价替代品，通常能提高催化性能。特别是，Pt的部分被Co替代已被证明对许多不同类型的过程具有出色的替代效果。

在此，我们证明易于合成的介孔Co-Pt磁性纳米线（NWs）可用作有效的磁致微搅拌器，以促进多种类型的催化反应（例如4-硝基苯酚和亚甲基蓝降解或碱性硼氢化钠水解制氢）。这些介孔纳米线构成了一种坚固的、一体化的催化剂（即一种强催化活性的磁性材料），具有大的活性面积，可以通过磁场轻松操控。研究了不同参数在改善催化性能中的作用，如磁场旋转速度、纳米线形貌和直径以及反应几何构型。结果表明，窄介孔纳米线在高速旋转磁场下以平面反应几何构型是两种反应达到最佳性能的最佳组合。磁致介孔纳米线超过目前所有用于硝基苯酚和亚甲基蓝降解的最先进催化剂至少10倍。对于氢气生产，介孔纳米线的性能与目前使用的更复杂和昂贵的催化剂相当或更好。

2. 实验部分

2.1 电化学介质

用于合成致密型或介孔型纳米线的电化学介质（表1）为：(i) 水溶液（W），含2.5 mM CoCl₂·6H₂O + 1.2 mM Na₂PtCl₆·6H₂O + 0.1 M NH₄Cl + 10 g L⁻¹ H₃BO₃；(ii) 离子液体-水（IL/W）微乳液。IL/W微乳液通过混合各组分的适当比例制备[W-水溶液-、S-表面活性剂、p-辛基聚（乙二醇）苯基醚（即Triton X-100）-、以及IL-离子液体、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐（即bmimPF₆）-]，在磁力搅拌（300 rpm）和氩气鼓泡下混合5分钟，形成透明、各向同性和热力学稳定的微乳液。所有溶液均使用电阻率为18.2 MΩ·cm的去离子水（Millipore Q-System）配制。

2.2 电化学合成

致密型或介孔型（双模板电沉积）Co-Pt纳米线的形状控制电沉积使用配备PGSTAT30设备和GPES软件的微计算机控制恒电位/恒电流仪Autolab进行。使用孔径标称值为100或200 nm的商用聚碳酸酯（PC）膜（Millipore公司）和孔径标称值为25 nm的氧化铝膜（SmartPor Membranes GmBH）作为工作电极。膜的孔隙作为纳米结构线形状控制生长的模板，其中水溶液或IL/W微乳液介质分别导致致密型或介孔型纳米线。微乳液的使用允许沿整个纳米线形成三维互连的开放介孔网络。然而，为了将膜用作工作电极，需要在一侧涂覆导电层。因此，使用真空蒸发在膜的一侧涂覆约100 nm厚的金层。电沉积过程在25°C下进行，使用三电极电化学系统——聚碳酸酯/氧化铝膜、Pt螺旋和Ag/AgCl/KCl（3 M）电极分别作为工作电极、对电极和参比电极——在恒电位模式下（-1.0 V）进行。电化学介质在每次实验前通过氩气鼓泡除气，并在实验过程中保持氩气气氛。

沉积后，将样品干燥并重复称重，直到在真空条件下获得恒定重量，以确定合成纳米线的总质量。然后，首先使用饱和I₂/I⁻溶液去除Au层，随后用氯仿（×10）或NaOH（1 M）溶解聚碳酸酯或氧化铝膜，再用乙醇（×5）和水（×5）在超声搅拌下洗涤，将纳米线从膜中释放。