讨论


在具有扩散层阴极的MFC（MFC #1 = 0.165 W/m²和MFC #2 = 0.0683 W/m²）中观察到比普通阴极MFC（MFC #3 = 0.0231 W/m²和MFC #4 = 0.0403 W/m²）更高的功率输出。将扩散层引入MFC #1和#2，相对于具有相同质子交换膜和普通石墨布阴极的MFC，将穿过阴极和质子交换膜的氧通量减少了三倍。结合阳极室中已知产电菌的较大相对丰度，性能的提高和氧通量的降低表明，较少的氧气交叉可能增加了具有扩散层阴极构型的功率输出。


先前研究观察到微好氧阳极环境改善了纯培养产电菌Shewanella oneidensis DSP10的功率产生。然而，纯培养MFC中的氧气交叉可以刺激产电生物量的更快积累。在我们的研究中，引入设计用于抑制氧气交叉的阴极提高了电化学效率，产生了更多功率，并在阳极生物膜中具有更大的产电菌相对丰度。这表明普通阴极MFC中更大的氧气交叉有助于选择非产电菌。扩散层阴极的功率改善与先前观察到具有类似阴极结构的功率输出增加的研究一致。


扩散层阴极上添加0.1 g/cm²铂催化剂也可能有助于改善性能，降低阴极过电位并增加氧还原速率。然而，本研究中使用的铂浓度与MFC文献中报道的其他用途相比非常低。例如，有研究使用了0.28至0.50 mg/cm²之间的浓度。Cheng等人的研究也使用了仅0.1 mg/cm²的低浓度，后来被描述为活性低。因此，铂不太可能对扩散层阴极的改善性能和更大的产电菌丰度做出重大贡献。


先前研究表明，Geobacteraceae的富集与电流产生的增加相关。具有扩散层阴极的MFC具有更大的Geobacter相对丰度，也产生了更多功率，并且比普通阴极对应物具有更高的库仑效率。MFC #4的最大功率为0.040 W/m²（2.06 W/m³），Geobacter物种的相对丰度为23%，而MFC #2具有更高的功率密度0.068 W/m²（3.49 W/m³）和更大的Geobacter物种相对丰度58%。


虽然不同的阴极类型导致了产电菌的不同相对丰度，但不同的质子交换膜并没有导致群落结构的显著差异。具有扩散层阴极的MFC #1比MFC #2具有更高的功率输出。使用Nafion质子交换膜的MFC #1比含有Ultrex的MFC #2产生更多功率（0.165 W/m² vs 0.068 W/m²）。一项研究报告称，Nafion和Ultrex质子交换膜的氧传质系数相似。在该研究中，还发现使用Nafion质子交换膜比Ultrex改善了功率产生。由于MFC #1和#2的群落结构相似（图5），也许质子交换膜在阳极和阴极之间传递质子和维持电中性的能力解释了使用Nafion质子交换膜时性能的改善。

各MFC配置下细菌的相对丰度

图5：各MFC配置下细菌的相对丰度。n值表示克隆总数；分类结果采用Ribosomal Database Project（RDP）并以85%置信度进行判定。


穿过质子交换膜的pH梯度可导致每pH单位0.06 V的电化学损失，研究报告称在MFC缓冲培养基中其他阳离子优先于质子传输，限制了MFC效率。两个MFC本体液体中的pH以及MFC #2（4%）和MFC #1（4%）中嗜酸细菌Acidobacteria的相对丰度相似。使用普通阴极时，MFC #3的表现与MFC #4相似。这些不同质子交换膜构型之间的微小差异可能表明，没有扩散层时，最大的电化学损失不是由于质子传输的差异，而是由于氧气交叉到阳极和阴极处有限的氧还原。


对于给定的乙酸盐负荷（例如，MFC #1和#2的106 gCOD/m² anode-day，表1），在更高流量和更低进水乙酸盐浓度下获得了更高的功率密度。更好的性能可能是由于高流量和低乙酸盐浓度下培养基的更大缓冲，减少了阳极室中的pH变化。偏离中性pH可能对驱动电子转移的微生物群落产生不利影响，降低MFC功率输出。


其他替代电子受体的还原可能有助于本研究中观察到的低库仑效率。硫酸盐还原占COD消耗的21%。在所有MFC中，能够进行硫酸盐还原的G. sulfurreducens是阳极群落中克隆的接近匹配。然而，具有更大Geobacter相对丰度的MFC #1和#2表现出与普通石墨阴极相应MFC相似水平的硫酸盐还原（MFC #3为26±9 mg SO₄²⁻/L，MFC #4为20±9 mg SO₄²⁻/L）。


此外，虽然观察到的阳极生物膜氧浓度低于0.3 mg/L，但在所有无生物MFC对照中测量到显著的氧通量。具有好氧代谢的细菌，如Comamonas物种，在所有阳极中都有观察到（20-43%的阳极与该属接近匹配），表明底物因好氧生长而损失。完成可用电子受体（阳极、硫酸盐和氧气）的理论质量平衡，在外部电阻与内阻相似的条件下，表明在具有扩散层阴极的MFC #1和2中，好氧呼吸占乙酸盐氧化的56-62%，在具有石墨阴极的MFC #3和4中占70-73%。在这些条件下，电流产生仅占MFC #1和2中乙酸盐氧化的16%，以及MFC #3和4中的9-12%。


最大可达到的功率密度0.381 W/m²（20 W/m³）出现在使用Nafion质子交换膜和扩散层阴极的MFC #1中。该功率密度与Cheng等人（0.423 W/m²）和Liu及Logan（0.349 W/m²）为空气阴极MFC获得的结果相当。MFC #1的内阻（41 Ω）低于报道的类似构型（82-105 Ω）。


我们的研究表明，氧气交叉可能对分层空气阴极MFC的功率产生有害，因为它可能增加非产电菌的丰度并降低库仑效率。然而，如果氧气交叉可以被限制，这些构型具有高功率密度的潜力，可能适用于全规模配置。特别是，如果这些空气阴极组件可以布置成管状构型，将增加改造现有基础设施的机会。例如，正在开发用于废水处理中有机和总氮去除的加压中空纤维膜，可以支持其表面的MFC电极组件。此处未呈现的初步研究，在比表面积为15 m²/m³的HFM-MFC原型中产生了30 mW/m³。中空纤维膜已用于高达620 m²/m³的比表面积。随着比表面积的增加以及电极和膜材料的改进，可能获得更高的功率密度。


我们对具有分层组件的MFC的比较表明，在阴极上引入耐氧扩散层可以增加阳极生物膜群落中产电菌的丰度并改善功率输出。虽然氧气没有在阳极附近积累，但有显著的乙酸盐损失于替代微生物代谢。四个MFC构型中存在好氧细菌的证据表明，底物因好氧呼吸而损失。虽然阴极材料影响阳极处产电细菌的相对丰度，但质子交换膜对群落结构影响很小。本研究结果强调了最小化氧气扩散以优化具有分层组件的空气阴极MFC设计的重要性。


致谢 我们要感谢我们的资金来源：国家自然科学基金CBET 07-23003、拜耳基金会的拜耳博士前研究奖学金，以及圣母大学环境科学与技术中心。