讨论


黄铁矿水悬液在有无溶解O₂的情况下都会形成H₂O₂，遵循生成-衰减趋势（图1）。实验曲线中观察到的不对称形状表明，H₂O₂生成的表观速率明显快于H₂O₂降解的表观速率。先前研究表明，在溶解O₂存在下，黄铁矿悬液通过亚铁铁缺陷位点（Fe²⁺-S）与吸附O₂之间的电子转移形成H₂O₂，涉及O₂•⁻自由基的形成（方程1和2）。这一假设与好氧实验开始时H₂O₂和O₂之间存在反比关系的观察一致（图2a）。


厌氧条件下H₂O₂形成的机制更具争议性。一些研究表明，在O₂不存在的情况下，H₂O₂的形成是由黄铁矿表面催化的吸附H₂O氧化驱动的，而其他研究则认为，由于能量考虑，这种反应不太可能。一种可能的调和方案是考虑由S-S键断裂产生的≡Fe³⁺悬挂键的存在。简而言之，S-S键的断裂产生S⁻物种，这些物种高度不稳定，为了补偿其电荷不平衡，通过自氧化还原反应将电子捐赠给最近的铁原子：


≡S⁻ + ≡Fe²⁺ → ≡S²⁻ + ≡Fe³⁺


这些悬挂键可能降低H₂O分子化学吸附的能量要求，一些作者甚至提到"ferryl"铁悬挂键≡Fe⁴⁺，导致H₂O分裂为H⁺和OH•，随后形成H₂O₂，如方程3和4所述。我们的实验表明，在没有溶解O₂和光照的情况下也能生成H₂O₂（图1b）。此外，未反应黄铁矿颗粒中估计的S/Fe比值（<2）表明存在S空位。


好氧和厌氧条件下黄铁矿悬液的实验都显示pH在最初几小时内突然下降。H⁺浓度的这种增加，加上溶液中H₂O₂和Fe²⁺的逐渐积累，预计将触发芬顿反应。UV-Vis光谱证实了厌氧黄铁矿溶解过程中Fe³⁺配合物的存在（图3a），其最大波长与以下反应相容：


Fe₂(OH)₂⁴⁺ (λmax=440 nm) + SO₃²⁻ (λmax=430 nm) + H⁺ = Fe₂(OH)(SO₃)³⁺


溶液中Fe³⁺配合物和OH•的检测（图3）表明，即使在无溶解O₂的情况下也发生了芬顿反应，支持芬顿反应系列决定了H₂O₂曲线衰减期的观点。此外，在厌氧条件下，OH•的形成与H₂O₂的形成从实验开始时就同时发生（图3b），加上与近乎自发铁还原相关的阴极峰的分裂，表明≡Fe³⁺悬挂键实际上催化了吸附H₂O的单电子氧化，形成如方程3所述的OH•。


原则上，水相黄铁矿氧化的整体过程——在好氧条件下——仅涉及O₂(g)的消耗：


FeS₂ + 3.5O₂ + H₂O → Fe²⁺ + 2SO₄²⁻ + 2H⁺


然而，考虑到自由基机制，预计溶解O₂会同时被摄取和释放，因为它既可以是产物也可以是反应物。在好氧实验中，O₂浓度迅速下降，然后达到更恒定的值（图2a）。由于溶液中Fe²⁺的量在早期阶段可能较低，此期间O₂的消耗可归因于表面位点Fe²⁺氧化形成超氧阴离子（O₂•⁻）以及随后H₂O₂的产生（方程1和2）。一个有趣的结果是厌氧实验中O₂(aq)作为副产物的形成。尽管O₂不是方程3的直接产物，但由于形成了H₂O₂，O₂的形成可以通过多种途径发生，如芬顿样反应、"过氧化氢酶样反应"或非自由基歧化。


本文报道的XPS和HRTEM结果显示了黄铁矿表面Fe³⁺-O斑的形成。这些Fe³⁺斑在黄铁矿水相氧化过程中的含义尚不清楚。一些研究认为，未氧化和氧化区域之间Fe²⁺和Fe³⁺的电子循环有利于从黄铁矿表面到分子O₂的电子转移，增加了黄铁矿的氧化速率。然而，这一机制基于黄铁矿的大气氧化，不能解释H₂O₂的形成。相反，其他研究表明，这些Fe³⁺斑的形成中断了Fe²⁺/Fe³⁺的氧化还原循环，从而抑制了H₂O₂的形成并降低了黄铁矿溶解速率。我们的循环实验表明，黄铁矿微粒的大部分缺陷位点在实验结束时仍然活跃，即使溶液中不再能观察到H₂O₂（图4）。此外，预计氧化斑会在黄铁矿溶解过程中低pH条件下脱附。HRTEM图像显示黄铁矿蚀变层显著增加，表明这些Fe³⁺斑未能完全阻止黄铁矿溶解过程中的表面更新。


基于我们的实验结果，我们提出了一个模型，从动力学竞争的角度解释H₂O₂的生成-衰减趋势：（1）铁-硫簇缺陷位点的自氧化形成H₂O₂；和（2）黄铁矿溶解引发的芬顿反应降解H₂O₂。因此，溶液中H₂O₂的演化可总结为：


d[H₂O₂]/dt = d[H₂O₂]surf/dt ± Σ d[H₂O₂]Fenton/dt


在模型运行的开始（t ≈ 0），溶液中H₂O₂的量由表面反应控制，第二项趋向于零。然而，当芬顿反应开始时，H₂O₂在溶液中逐渐被降解为次级ROS（即OH•、HO₂•/O₂•⁻、O₂）。在模型运行结束时，H₂O₂的量保持在一个接近零的恒定值，方程13变为：


Σ d[H₂O₂]surf/dt = Σ d[H₂O₂]Fenton/dt


该模型使我们能够估计好氧和厌氧条件下H₂O₂形成的速率常数（表1）。H₂O₂的峰值产量在厌氧条件下向更长时间偏移，表明在无O₂情况下黄铁矿氧化动力学较慢，这一结果也得到XPS分析以及黄铁矿溶解释放的硫酸盐和铁的支持。与实验数据相比，该模型很好地定性再现了pH、O₂、Fetotal和SO₄²⁻的观察趋势，因为这些参数是使用黄铁矿溶解的整体方程计算的（图6a-b）。该模型的另一个特点是提供了一种将经典溶解方法与自由基假设相协调的方法，开辟了一条新途径来分析H₂O₂通过芬顿反应降解产生的次级ROS通量（图6c-d）。OH•自由基是首先产生的物种，迅速衰减为HO₂•/O₂•⁻。这些ROS物种抵消了pH的下降，促进了所谓的"芬顿样"反应，导致O₂(g)的形成。通过该序列再生的Fe²⁺，以及通过黄铁矿溶解产生的Fe²⁺，使芬顿反应更加高效。因此，溶液中H₂O₂的消失可能是由于溶解Fe²⁺催化的快速转化为ROS，而不是生成机制本身的停止。这一结果与黄铁矿溶解过程中H₂O₂和OH•的持续产生一致。我们假设，随着溶液的逐渐酸化以及芬顿反应的铁循环，黄铁矿微粒的非生物溶解可被视为一种天然和自催化的芬顿试剂，有助于理解即使在缺氧环境中的长期氧化过程。