结果


H₂O₂和O₂的演化：一般途径

图1在有氧和无氧条件下，黄铁矿水悬浮液中过氧化氢浓度随时间的变化。

(a) 有氧条件，(b) 无氧条件。箭头表示实验开始后约2小时（有氧）和约10小时（无氧）达到最大H₂O₂浓度。插图显示了与黄铁矿负载量相关的H₂O₂产量变化。每个实验都使用了新研磨的黄铁矿样品，并进行了酸性清洗。所有实验均在室温（~22°C）、避光、连续磁力搅拌（500 rpm）下进行。

（图1）显示了在中性pH条件下，好氧和厌氧条件下黄铁矿水悬液中H₂O₂浓度随时间的变化。H₂O₂浓度在实验开始时增加，直到达到最大值，然后逐渐下降，趋向于一个几乎恒定的残余值（[H₂O₂] > 200 nM），在实验结束时（约22小时）仍可测量。这种耦合的生成-衰减响应在每个实验中都能观察到，尽管曲线的具体形状有所不同，一些实验在过程的中期阶段表现出特征性的肩部或次级最大值。整个过程呈S形趋势，表明H₂O₂生成速率和降解速率之间存在强烈的相互作用，这是自催化过程的特征。H₂O₂的形成和分解在厌氧条件下比在好氧条件下演化得更慢。在我们的实验条件下（即0.5-2.3 g/L，未缓冲的中性pH），我们没有观察到黄铁矿负载量与H₂O₂产率之间的相关性，因为多种因素（如扭结、台阶、晶格各向异性）可能决定样品之间反应表面的变异性。

好氧条件下O₂的演化特征为渐近下降，随后略有增加，在实验结束时达到稳定期。厌氧条件下观察到相反的趋势（即O₂初始增加，随后渐近下降）。为了阐明O₂在H₂O₂形成中的作用，我们同时监测了好氧和厌氧条件下O₂和H₂O₂的演化（图2）。在好氧条件下（图2a），H₂O₂量增加，而O₂在实验开始时被迅速消耗。在厌氧条件下，O₂和H₂O₂同时形成（图2b）。

图2有氧和无氧条件下，过氧化氢和溶解氧浓度的同时监测。

(a) 有氧条件，(b) 无氧条件。箭头指示了H₂O₂的最大值。

在实验过程中，pH在好氧和厌氧条件下都变为酸性。总体而言，pH迅速下降至比初始pH值低约2-3个单位的几乎恒定值。初始下降在厌氧条件下比在好氧条件下更为明显（2小时 vs 10小时），在这两种情况下，pH值的初始下降都随着黄铁矿负载量的增加而加速。


厌氧条件下的芬顿反应：光谱实验


为了确定芬顿反应是否实际上是降解厌氧条件下形成的H₂O₂的机制，我们在厌氧和黑暗条件下监测了黄铁矿悬液中Fe³⁺和OH•物种的产生（图3）。首先，我们评估了UV-Vis范围260-700 nm内吸收带的强度，以识别溶解Fe³⁺配合物的形成，这些配合物在300-450 nm范围内共存（图3a）。第一个吸收峰（λmax ~375 nm）在反应3小时后出现，并随着反应的进行向更高波长（约390-400 nm）移动。其次，我们通过测量用作染料探针的结晶紫（Crystal Violet）在光吸收光谱（λmax = 590 nm）中的下降来监测短寿命自由基（主要是OH•）的形成（图3b）。CV的吸收光谱迅速下降，表明OH•的形成从实验开始时就同时发生。

图3无氧条件下黄铁矿悬浮液中的光谱分析。

(a) 铁离子络合物随时间的紫外-可见吸收光谱演变。第一个峰（λmax ~ 375 nm）在约3小时后出现，并随着反应的进行向更高波长移动（约390-400 nm）。

(b) 通过结晶紫（CV）降解追踪羟基自由基的形成。结晶紫的吸收光谱（λmax = 590 nm）显示出快速下降，表明从实验一开始就伴随有羟基自由基的产生。


追踪H₂O₂生成的可逆性：循环实验


我们进行这些实验是为了更好地理解开放系统中黄铁矿溶解过程中H₂O₂的长期演化。为了使用相同的物理黄铁矿颗粒并保持相同的几何形状，黄铁矿微粒被粘附在硅胶条上形成薄膜，放置在反应器内壁，如光谱实验中所示。我们监测了H₂O₂的演化，直到可观察到的H₂O₂量达到恒定值或零浓度（图4）。此时，我们用蒸馏水替换间歇反应器内的溶液，并再次监测H₂O₂的演化（我们重复了此程序两次）。在H₂O₂生成和衰减的完整循环后，发现加入新鲜蒸馏水后H₂O₂的形成恢复，尽管最大H₂O₂产率始终低于前一个循环（图4a）。假设为零级动力学模型，H₂O₂形成的初始观察速率（k₀obs）在第一和第二循环之间略有下降，在第三循环中更为明显（图4b）。这种下降可能归因于黄铁矿表面氧化斑的形成，部分阻塞了一些铁反应中心。

图4循环实验。

(a) 三个连续的H₂O₂生成-衰减循环。在每个循环结束时，用蒸馏水替换反应器中的溶液。

(b) 每个循环中观察到的初始H₂O₂形成速率（kobs），假设为零级动力学。误差线表示三次重复实验的标准偏差。


表面表征（CV、XPS和HRTEM）


厌氧条件下循环伏安法的结果揭示了与H₂O通过单电子和双电子转移氧化相关的阳极峰。有趣的是，在阴极对应部分，归属于铁还原的峰分裂为两个峰（0.1 V NHE和0.2 V NHE），表明一部分≡Fe³⁺以近乎自发的方式被还原。在有无溶解O₂(g)存在下进行水相反应后，黄铁矿（001）面的XPS光谱显示出显著差异，表明在好氧条件下发生了主要表面氧化，随后形成了斑块。事实上，厌氧反应后黄铁矿（100）面的XPS分析仅在O1s轨道中显示出可察觉的变化，表现为向较低结合能的移动，这与羟基贡献（-OH）的增加有关。为了便于识别≡S²⁻和≡Fe³⁺悬挂键，对一个样品进行了离子溅射，促进了S-S二聚体的断裂（如在研磨过程中）。HRTEM也观察到了铁氧化斑的形成。图5显示了在缺氧条件下，黄铁矿表面在微摩尔H₂O₂溶液中浸泡22小时后的图像。在显微照片的最上部区域观察到离散的氧化斑（图5a）。FFT（快速傅里叶变换）证明低对比度团簇的晶格条纹间距（~0.25 nm）与沿[001]方向观察的水铁矿纳米晶体一致。额外的HRTEM图像也显示了二线水铁矿的特征晶面间距。结晶部分的FFT显示了黄铁矿的晶面间距，也显示了针铁矿的晶面间距，表明水铁矿可能是针铁矿形成的前体（图5c）。

图5高分辨透射电子显微镜图像。

(a) 在无氧条件下，于微摩尔H₂O₂溶液中反应22小时后黄铁矿表面的图像。在显微照片的最上层区域可以观察到离散的氧化斑块。

(b) 低衬度团簇的快速傅里叶变换显示其晶格条纹间距（~0.25 nm）与水铁矿纳米晶体一致，沿[001]方向观察。

(c) 结晶部分的快速傅里叶变换显示黄铁矿的晶面间距，但也存在针铁矿的特征，表明水铁矿可能是针铁矿形成的前驱体。


拟合实验数据：H₂O₂演化的动力学建模


我们的实验数据表明，观察到的H₂O₂趋势是黄铁矿表面铁缺陷位点生成H₂O₂与芬顿反应降解H₂O₂之间耦合的结果。基于这些结果，我们建立了一个动力学模型，使我们能够根据基元反应分析该过程，并通过拟合实验数据确定好氧和厌氧条件下H₂O₂形成的特定速率常数。总之，该模型根据以下表达式描述H₂O₂的净量（补充材料，建模方法）：


d[H₂O₂]/dt = (koxic × θ × SpyFe²⁺(t) + kanoxic × SpyFe³⁺(t)) - (k₁[Fe²⁺] + k₂[Fe³⁺] + k₃[OH•]) × [H₂O₂]


其中k₁、k₂和k₃代表芬顿反应各步骤的速率常数（补充材料，表S1）。如方程所示，H₂O₂的形成被假定为对反应表面的一级依赖，两种铁缺陷位点同时起作用，但在厌氧条件下，Fe²⁺位点产生的H₂O₂受限于芬顿反应衍生的O₂。实验曲线与方程9计算值之间的最小化采用Marquardt算法的非线性最小二乘法进行，以表面生成的特定速率常数为可调参数（表1）。


表1通过拟合实验数据获得的速率常数

速率常数 有氧条件 无氧条件
koxic (mol/m²s) 10-3.58 10-3.70
kanoxic (mol/m²s) 10-8.25 10-8.14
*kpyr 被 O₂ 氧化: 10-7.86 (mol/m²s) 被 H₂O₂ 氧化: 10-6.03 (L/m²s)
*黄铁矿被H₂O₂氧化的速率是基于McKibben和Barnes（1987）给出的表达式作为额外的可调参数，而被O₂氧化的速率则作为固定参数（Liu等人，2008年）。


*黄铁矿被H₂O₂氧化的速率用作基于McKibben和Barnes给出的表达式的额外可调参数，而被O₂氧化的速率用作固定参数。

图6实验结果与动力学模型结果的比较。

(a) 有氧条件和(b) 无氧条件下H₂O₂、Fe²⁺、O₂和pH值的模拟结果（实线）与实验数据（符号）的比较。

(c) 有氧条件和(d) 无氧条件下，由模型得出的次级活性氧物种（OH•, HO₂•/O₂⁻⁻, O₂）的演变过程。

图6展示了对应于好氧和厌氧条件下H₂O₂演化的拟合值以及模型推导结果。在好氧条件下（图6a），当pH较高时，亚铁表面铁被溶解O₂氧化，根据一级速率形成H₂O₂。由于pH同时下降和溶解Fe²⁺及H₂O₂增加导致反应化学计量变化，线性偏差开始出现。从这一点开始，芬顿反应变得重要，O₂对Fe²⁺的氧化速率减慢，导致O₂消耗减少。结果，由Fe²⁺和Fe³⁺催化的形成ROS的反应对H₂O₂降解变得有效，H₂O₂迅速下降，而铁物种呈现相反趋势。在厌氧条件下（图6b），H₂O₂的形成进行得更慢。H₂O₂的分解也被延迟，因为黄铁矿溶解提供给溶液的溶解[Fe²⁺]浓度较低。当pH值降至4.5以下且H₂O₂/Fe²⁺比值增加时，芬顿反应被启动，催化H₂O₂的分解，类似于好氧实验。模型在好氧和厌氧条件下对衍生ROS的分析（图6c和d）表明，形成的第一个反应物种是OH•，作为链引发剂，形成额外的自由基。大部分OH•与H₂O₂反应，生成HO₂•（O₂•⁻的共轭酸），这是限制试剂，有助于Fe³⁺/Fe²⁺的氧化还原循环，并帮助缓冲pH下降。


与预期相反，测量的H₂O₂最大量在不同实验运行之间存在显著差异，且与颗粒负载量无关。这可能是因为增加反应表面的效果是双重的：（i）增加H₂O₂的形成，和（ii）增加溶解Fe²⁺的释放，加速芬顿反应对H₂O₂的分解（图7）。我们绘制了模型预测的H₂O₂和Fe²⁺演化，针对不同黄铁矿反应表面积值（图7a）。由于这种耦合效应，较高的反应表面积值倾向于增加次级ROS（即OH•/O⁻、HO₂•/O₂•⁻、O₂）的量，而不是稳定溶液中H₂O₂的存在（图7b）。

图7模型预测的黄铁矿反应表面积对H₂O₂和次级活性氧物种产量的影响。

(a) 不同黄铁矿反应表面积值下，H₂O₂（实线）和Fe²⁺（虚线）的模拟演变。

(b) 不同黄铁矿反应表面积值下，次级活性氧物种（OH•, HO₂•/O₂⁻⁻, O₂）的模拟演变。