摘要


黄铁矿（FeS₂）的氧化在地球铁硫氧化还原循环中起着重要作用，是酸性矿山排水（AMD）的主要成因。已有研究表明，该过程涉及表面缺陷与吸附O₂和H₂O之间的多步电子转移反应，释放亚硫酸根物种（如S₂O₃²⁻、SO₄²⁻）和亚铁离子（Fe²⁺）到溶液中，同时产生中间副产物，如过氧化氢（H₂O₂）和其他活性氧物种（ROS）。然而，我们对这些瞬态物种的动力学理解仍然有限。我们通过使用安培微传感器实时监测H₂O₂和溶解O₂浓度，研究了FeS₂微粒水悬液中H₂O₂形成的动力学，分别在好氧和厌氧条件下进行。此外，还进行了光谱和结构分析，以追踪FeS₂溶解过程与H₂O₂通过芬顿反应降解之间的依赖关系。基于实验结果，我们建立了一个动力学模型，解释了观察到的H₂O₂趋势，表明FeS₂溶解可以作为一种天然芬顿试剂，影响地球化学系统长期演化过程中第三方物种的氧化，即使在缺氧环境中也是如此。


黄铁矿（FeS₂）——地壳中最常见的二硫化铁——的化学和电学性质使其成为构建光伏面板的理想材料，也可用于废水修复。近几十年来，大量实验和野外研究致力于黄铁矿的氧化溶解，对该过程进行了精确表征。近期研究表明，除了在黄铁矿溶解过程中释放的铁和亚硫酸根物种外，ROS始终作为瞬态副产物存在，无论是在好氧还是厌氧条件下，为氧化第三方物种提供了重要途径。


黄铁矿表面S-Fe和S-S键的断裂（由机械破碎或溶解过程引起）导致非化学计量缺陷位点（即悬挂键）的形成，从而触发吸附反应。形成的铁表面物种使黄铁矿的带隙从体相的0.86电子伏特（eV）降低到表面的0.55 eV，催化吸附氧（O₂）和水（H₂O）分子的解离，导致H₂O₂的形成（方程1-4）：


≡Fe²⁺(surf) + O₂(g) → ≡Fe³⁺(surf) + O₂•⁻


≡Fe²⁺(surf) + O₂•⁻ + 2H⁺ → ≡Fe³⁺(surf) + H₂O₂(aq)


≡Fe³⁺(surf) + H₂O → ≡Fe²⁺(surf) + OH•(ad) + H⁺


OH•(ad) + OH•(ad) → H₂O₂(aq)


同时，黄铁矿向溶液中释放的Fe²⁺可以催化芬顿和哈伯-韦斯反应，导致其他ROS的生成（方程5-8）：


Fe²⁺ + H₂O₂ → Fe³⁺ + OH• + OH⁻


Fe³⁺ + H₂O₂ → Fe²⁺ + H⁺ + HO₂•


HO₂• → O₂•⁻ + H⁺


O₂•⁻ + H₂O₂ → Fe²⁺/Fe³⁺ → OH• + OH⁻ + O₂


尽管这一系列反应描述了黄铁矿溶解过程中H₂O₂形成（方程1-4）及其在溶液中进一步降解为次级ROS（方程5-8）的基本特征，但仍有若干重要方面尚不清楚，例如：（1）自由基能否通过光活化以外的机制形成（即通过机械键断裂或黄铁矿的非化学计量溶解）？（2）在严格厌氧条件下，H₂O₂的形成能否克服分裂水分子所需的能量并进一步释放O₂？（3）黄铁矿产生ROS的过程能否在长时间内持续？


由于ROS的反应性及随后铁硫物种的氧化还原转化，该过程的实时测量十分困难。光谱和荧光方法通常用于测量H₂O₂浓度；然而，这些方法通常需要染料或螯合剂的存在，不太适合瞬态相的动力学分析。在本研究中，我们在不同边界条件（即暗/光、好氧/厌氧）下实时测量了黄铁矿表面诱导的H₂O₂和溶解O₂的生成与分解，以研究ROS在黄铁矿溶解中的动力学作用。此外，我们还利用光谱（UV-Vis、XPS）、循环伏安法（CV）和高分辨透射电子显微镜（HTREM）分析了溶解物种的化学演化和黄铁矿表面氧化，并进行了特定实验以评估H₂O₂形成的持续性。基于我们的结果，我们开发了一个耦合黄铁矿溶解与通过芬顿反应的H₂O₂生成/降解的动力学模型。结合观察到的趋势，该模型为黄铁矿表面诱导的ROS氧化机制的整体过程定义了约束条件。


方法


样品制备和表征


将天然黄铁矿样品（西班牙洛格罗诺）研磨至平均粒径为1.4 μm，使用激光衍射粒度分析仪（LS13320）测定其粒径，并采用BET（Brunauer–Emmett–Teller）比表面积测定法测得比表面积为1.46 m²/g（多点氮气吸附法）。使用前，新鲜研磨的黄铁矿微粒需经乙醇（96%）和盐酸（盐酸0.25 M）超声清洗以去除有机物及氧化物表面涂层；随后用脱氧去离子水（MilliQ级）冲洗样品，并在氮气（N₂）吹扫的低压真空室中干燥备用。


通过扫描电子显微镜（SEM）结合X射线映射（XRM）技术对酸洗样品中的微量元素进行分析；采用X射线衍射（XRD）结合Rietveld法评估样品中次生相的存在情况并表征结构无序程度。


批量动力学实验


在批量反应器中利用电流传感器（过氧化氢传感器ISO- HPO -100，World Precision Instruments公司）和溶解氧传感器（Unisense DK），以及用于pH测定的玻璃电极（Vernier FPH -BTA），研究了过氧化氢在黄铁矿浆料上的生成与降解动力学。该反应器设计可适配微传感器、光谱探头、N₂气氛下的黄铁矿进样口及阀门系统，阀门确保封闭系统中流体循环与溶液取样功能。在无溶解氧条件下，采用紫外-可见光谱法通过监测特定波长处的吸收峰，测定了黄铁矿浆液中三价铁（Fe³⁺）和羟基自由基（OH·）的生成量。


为避免颗粒吸收导致数据失真，将黄铁矿微粒以薄膜形式沉积于硅胶条表面并固定于反应器内壁。光谱数据使用光纤紫外-可见光谱仪（Black-comet、Stellarnet或Ocean Optics公司的USB4000型）采集，并通过SpectraWiz®或 LoggerPro3软件进行数据分析。此外，采用电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）和离子色谱法（IC）分别在不同时间点测定黄铁矿溶解过程中释放的总溶解铁及硫酸盐含量。


所有实验均在持续磁力搅拌（500转/分钟）、室温（约22°C）及避光条件下进行（除非另有说明）。鉴于芬顿链式反应具有自催化特性，动力学实验均在未加缓冲的蒸馏水中进行。关于批次反应器、电化学传感器、实验流程及测试分析的更多细节详见补充材料。


表面分析


循环伏安法（CV）被用作评估涉及H₂O在黄铁矿界面吸附时自由基氧化还原反应序列的额外方法。CV使用Pt/黄铁矿-Np's/Nafion®/电极在N₂吹扫溶液中相对于Ag/Cl 3M KCl进行。实验装置的详细描述在补充材料中给出。


X射线光电子能谱（XPS）用于分析好氧和厌氧条件下黄铁矿（001）面水相反应后的表面氧化态。切割平行于（001）面的薄片（1 cm² × 2 mm），按照上述相同程序清洗，并允许其在好氧和厌氧条件下与水反应。样品干燥后储存在N₂填充管中，直至引入XPS真空室。在溶解过程的三个不同阶段分析氧化态：（t₁）未反应样品；黄铁矿晶体经酸洗以通过去除正常污染物（碳、氮和氧，C、N、O）产生无氧化物表面；（t₂）：在好氧水中浸泡22小时后的样品；（t₃）：在厌氧水中浸泡22小时后的样品。在进行此分步分析之前，分析了黄铁矿表面的XPS光谱，在氩离子（Ar⁺）溅射后，以验证Fe³⁺和S²⁻表面物种的形成，如在研磨过程中发生的那样。XPS光谱从相对于样品表面90°的出射角收集，使用Thermo Scientific K-Alpha ESCA分析仪，采用单色Al Kα（1486.6 eV）辐射，测量光谱和窄区光谱的通过能分别为100 eV和20 eV。通过将C1s峰设置为285 eV的结合能来校准光谱。使用XPSpeak4.2软件进行实验数据的反卷积和拟合。使用Shirley方法进行背景扣除，识别物种的结合能使用文献中的值（补充表S2和S3）。


使用高分辨透射电子显微镜（HTREM）分析来识别黄铁矿界面处次生氧化产物的纳米域。HTREM图像在JEOL JEM-3011显微镜上以200 kV加速电压使用Gatan Ultrascan 1000 CCD相机和Digital Micrograph软件获取。数据处理使用GADDS和Image-J软件进行。黄铁矿薄片使用聚焦离子束（FIB）制备。


动力学模型


模型使用计算机代码Copasi 4.8（COmplex PAthway SImulator）运行。我们假设，在有无O₂(g)的情况下，H₂O₂的实验趋势由三个主要过程决定：（i）黄铁矿颗粒表面铁缺陷位点生成H₂O₂的速率；（ii）黄铁矿溶解产生Fe²⁺和SO₄²⁻的速率；和（iii）芬顿反应降解H₂O₂的动力学。通过使用Marquardt算法拟合描述H₂O₂演化的实验曲线，以H₂O₂形成的速率常数为可调参数。建模设置的详细说明包含在补充材料中。