在可充电电池领域，锌金属负极因其高理论容量、丰富的资源储量和低廉的成本而受到广泛关注。然而，水系电解质虽然具备成本低、电导率高的优点，却难以克服析氢、腐蚀以及枝晶生长等固有缺陷。相比之下，非水系电解质如离子液体展现出更宽的电化学窗口，能够有效抑制副反应，成为实现高可逆锌电池的重要研究方向。


锌沉积形貌的控制直接影响电池的可逆性。枝晶结构不仅会加剧副反应，还会导致“死锌”的形成，严重时甚至引发短路。在水系电解质中，低电流密度容易生成多孔苔藓状沉积，而高电流密度则趋向于形成致密结构。然而，目前关于非水系电解质中锌沉积行为的研究相对匮乏，传统宏观电极表面不均匀且成像范围有限，容易遗漏关键的形貌信息。


微电极阵列平台的创新设计


针对上述问题，来自密歇根大学安娜堡分校的Yiyang Li研究团队开发了一种微电极阵列平台，系统研究了锌电沉积形貌随电流密度和沉积电荷量的变化规律。该研究在离子液体电解质（[Zn(TFSI)₂]/[EMIM][TFSI]）中进行，相关成果发表于《ACS Nano》。


该微电极阵列包含60个相同的微电极，图案化在平坦的氧化硅芯片上。与传统宏观平面电极相比，这一设计具有显著优势：每个微电极能够快速达到稳态扩散电流，从而有效避免了电极/电解质界面处离子浓度随时间变化对形貌比较造成的干扰。更重要的是，该平台可以独立控制每个微电极的电流或电压，实现了高通量实验和完整的形貌表征。

用于控制锌电沉积形貌的微电极阵列示意图

图1. 用于控制锌电沉积形貌的微电极阵列示意图（图片来源：ACS Nano）

恒流与恒压沉积的库仑效率对比


恒流和恒压沉积-剥离实验揭示了截然不同的电化学行为。在恒流条件下，库仑效率随电流密度和沉积电荷量的增加而提高。当电流密度达到1.6 mA cm⁻²时，首次库仑效率高达97.9%。这表明适当提高恒流密度能够获得高且稳定的库仑效率。


然而，恒压−0.5 V沉积的结果则令人担忧。在这种条件下，库仑效率显著下降，第二次循环时已低于30%。这一鲜明对比说明，恒压沉积由于锌离子的快速耗尽，导致可逆性严重恶化，而恒流沉积则能够维持较为稳定的电化学环境。


枝晶生长的根源：恒压条件下的离子耗尽


研究者通过恒压沉积不同电量后的扫描电子显微镜观察，结合COMSOL模拟离子浓度分布，深入剖析了枝晶生长的机制。结果显示，沉积初期即出现针状树枝状枝晶，且枝晶随着沉积电量的增加而逐渐长大。


模拟结果表明，平面微电极表面的锌离子浓度原本呈现对称分布，但枝晶的生长打破了这种平衡。枝晶尖端区域出现离子耗尽现象，局部电流密度随之升高，进一步加速了枝晶的生长。这正是恒压沉积库仑效率低于50%的根本原因——快速达到扩散限流状态，立即引发不可控的枝晶生长。


电流密度驱动的形貌演变


在不同恒流密度下沉积不同电量的锌，研究者观察到三种典型的形貌特征：


低电流密度下，沉积层呈现多孔、松散的苔藓状结构，其特征尺寸小于10纳米。这种疏松的结构不利于电化学性能的发挥。


中等电流密度下，形貌转变为更加致密的纤维状结构，宽度约为50至100纳米。结构的致密化程度明显提升。


高电流密度下，形成了粗大、均匀且紧密堆积的紧凑沉积。结合库仑效率数据可知，提高恒流沉积的电流密度能够有效驱动锌沉积形貌从苔藓状向紧凑状转变，从而显著提升沉积的可逆性和库仑效率。


边缘效应：高电流密度下的非均匀沉积


通过能量色散X射线光谱分析不同恒流密度下锌沉积的空间分布，研究者发现了明显的边缘效应。低电流密度下，锌覆盖较为均匀；而在高电流密度（1.6 mA cm⁻²）条件下，电极边缘的沉积厚度明显大于中心区域。


COMSOL模拟进一步解释了这一现象：高电流密度下，电极边缘的锌离子浓度更高，局部电流密度也显著高于中心区域。这种不均匀的离子浓度和电流分布导致锌优先在电极边缘沉积，形成了非均匀的厚度分布。这一发现提醒我们，在高电流密度操作条件下，电极边缘的优化设计同样不容忽视。


总结与展望


本研究利用微电极阵列平台，在离子液体电解质中系统揭示了锌电沉积形貌与电流密度的内在关联：低电流密度生成苔藓状结构，中等电流密度转变为紧凑致密形貌，而恒压条件则不可避免地导致枝晶生长。该研究不仅展示了适用范围广且系统的高通量研究方法，更为高性能可充电锌电池的负极设计提供了重要的理论指导和实践依据。


未来的研究中，如何进一步优化电极结构以减轻边缘效应，以及如何在更广泛的电解质体系中验证这些规律，将是值得深入探索的方向。