实验结论


研究选取臭氧化工艺作为针对竹浆造纸废水（BPPW）生化出水中一种值得注意的微量污染物——2,4-二叔丁基酚（2,4-DTBP）的强化处理工艺。臭氧能够快速、高效地降解2,4-DTBP，其二级反应速率常数测定为 (1.80 ± 0.05) × 10⁵ M⁻¹·s⁻¹。臭氧投加量、pH值等操作条件在一定程度上有影响。至于共存化学物质，Cl⁻ 和 HCO₃⁻ 的存在对2,4-DTBP的降解性能有促进作用。相反，NH₄⁺ 和腐植酸（HA）则抑制2,4-DTBP的去除。2,4-DTBP的臭氧化主要由臭氧的直接氧化主导。


通过超高效液相色谱-四极杆-飞行时间质谱（UPLC-Q-TOF/MS）检测到27种中间降解产物，这些产物的相对产量受臭氧投加量的影响。2,4-DTBP臭氧化的主要机制包括亲电机制以及Criegee机制。臭氧分子首先对2,4-DTBP的苯环发动亲电攻击，产生羟基化初级产物，随后通过开环和进一步氧化，生成小分子脂肪醛和酸。2,4-DTBP的臭氧化是一个毒性减弱的过程。采用臭氧化工艺对实际BPPW生化出水进行强化处理，实现了理想的处理效果。生化出水中的2,4-DTBP可被完全去除，且臭氧化后未检测到显著的有机化合物。本研究为高效降解含2,4-DTBP废水提供了技术支持、数据库和理论基础。该方法有望用于典型竹浆造纸废水的强化处理。

图1 、反应时间与竞争动力学。(a) 展示了在不同臭氧浓度下，2,4-DTBP的浓度比（C_t/C_0）随反应时间的变化。表明2,4-DTBP能被臭氧快速降解。(b) 展示了2,4-DTBP与参比物卡马西平（CMP）的残留浓度随臭氧投加量增加的变化趋势。用于通过竞争动力学法计算反应速率常数。

图2、 关键操作参数的影响。(a) 臭氧投加量的影响：显示2,4-DTBP的去除率随臭氧投加量增加而提高，当投加量超过6 mg/L时，可实现完全去除。(b) pH值的影响：显示降解效率随pH值变化呈非单调性，在pH=5时达到峰值（94.1%），在pH=11时效果最差。

图3、共存物质的影响(a) 氯离子（Cl⁻）：表明Cl⁻的存在促进了2,4-DTBP的去除。(b) 碳酸氢根（HCO₃⁻）：表明HCO₃⁻的存在对降解有促进作用。(c) 铵根（NH₄⁺）与硝酸根（NO₃⁻）：表明NH₄⁺抑制降解，而NO₃⁻无显著影响。(d) 腐植酸（HA）：表明HA强烈抑制2,4-DTBP的去除。

图4 、 活性物种贡献分析。通过羟基自由基猝灭剂（叔丁醇，TBA）实验，展示了在不同pH值下，臭氧分子直接氧化与羟基自由基间接氧化对2,4-DTBP降解的相对贡献。结论是臭氧直接氧化占主导地位。

图5、 实际废水处理效果。展示了臭氧化处理实际竹浆造纸生化出水的效果。在优化条件下，对2,4-DTBP、色度和化学需氧量（COD）的去除率分别达到100%、93.8%和83.5%，出水外观清澈时的pH。


结论与展望


本研究采用臭氧化工艺降解一种在典型竹浆造纸废水（BPPW）中检测到的新兴微量污染物——2,4-二叔丁基酚（2,4-DTBP）。研究中考察了各种影响因素对降解性能的作用，并揭示了相应的降解机制。结果表明，臭氧可快速降解2,4-DTBP，其反应速率常数为(1.80 ± 0.05) × 10⁵ M⁻¹·s⁻¹。在中性介质中，当臭氧投加量超过6 mg/L时，5 mg/L的2,4-DTBP去除率可达100%。BPPW中存在的共存化学物质，如Cl⁻和HCO₃⁻，促进了2,4-DTBP的去除性能。相反NH₄⁺和腐植酸（HA）对2,4-DTBP的去除有抑制作用。2,4-DTBP的臭氧化主要由臭氧分子主导，这主要归因于亲电取代和1,3-偶极环加成反应。通过UPLC-Q-TOF/MS鉴定出27种中间产物。其生成量随臭氧投加量的变化而变化。本文提出了降解途径。臭氧化后2,4-DTBP的毒性显著减弱。对于实际BPPW生化出水的臭氧化处理，获得了理想的处理性能。本研究证明了臭氧化工艺的可行性，并为后续的中试研究提供了数据基础，该方法有望用于典型竹浆造纸废水的强化处理。


Unisense pH微电极在本研究中扮演了高精度环境监测者和实验条件守护者的角色，本研究中配备了pH-25型微电极（尖端直径为25um），专门用于精确测量本反应体系溶液的pH值。在考察不同因素（如臭氧投加量、共存物质）对2,4-DTBP降解效率影响的实验中，用于监测和调节反应液的初始pH。在臭氧氧化工艺涉及气-液-固多相反应的过程中，污染物降解实际发生在液膜界面这一极薄区域内。pH值在此处的变化非常剧烈，传统电极（尖端通常毫米级） 只能测得溶液的“平均pH”，无法捕捉界面处真实的微环境。在测定2,4-DTBP与臭氧反应速率常数的关键实验中，系统需将pH精确维持在 7.00 ± 0.10 的狭窄范围内，该微电极提供了必要的测量精度，实现微米级高空间分辨率的测量，精准探测反应界面处的真实pH值及其微观分布。


在臭氧氧化这类涉及气-液-固多相反应的过程中，污染物降解实际发生在液膜界面这一极薄区域内。使用了25微米的尖端（约头发丝1/4粗）能像“探针”一样，精确测量这个微观区域的真实pH值，从而建立pH与反应速率之间准确的动力学关系。并提供了pH影响降解效率的精确曲线。