在具有5纳米厚钼层的样品中观察到约1.85 eV的A和B激子峰，随着钼厚度增加，该峰略微红移。从光致发光结果，我们得出结论，所制备的MoS₂样品是垂直堆叠的，但每个堆叠单元由有限数量的MoS₂层组成。使用X射线光电子能谱分析了MoS₂薄膜的化学状态。图5-2(d)和(e)显示了MoS₂样品中钼3d和硫2p核心能级的典型XPS谱图。在229.1 eV和232.3 eV处的峰分别归属于MoS₂的Mo 3d5/2和Mo 3d3/2，表明存在Mo⁴⁺。位于226.2 eV的小峰是硫2s信号。在162.1 eV和163.3 eV处的峰分别归属于S 2p3/2和S 2p1/2。钼和硫的峰位置与先前报道的MoS₂值一致。在235.7 eV处未检测到归属于Mo⁶⁺的峰，表明在MoS₂薄膜表面不存在明显的氧化钼。


图5-3(a)显示了20纳米厚MoS₂薄膜的典型紫外-可见吸收光谱。观察到约1.7 eV的光学带隙。通过外推（αhν）²与光子能量关系图的线性部分来估计光学带隙。图5-3(b)显示了通过紫外光电子能谱测量的MoS₂样品的二次电子截止和价带谱。从价带最大值到费米能级的距离计算为1.7 eV，表明所制备的MoS₂薄膜是n型的。图5-3(c)是使用开尔文探针力显微镜测量的MoS₂和参考金电极的表面电势分布。与金相比，MoS₂薄膜的表面电势更高，表明其功函数更低。


MoS₂相对于真空的功函数计算为4.7 eV。基于紫外-可见吸收光谱和UPS结果，推导出MoS₂薄膜的能带图，如图5-3(d)所示。导带和价带位置分别估计为-4.1 eV和-5.8 eV（相对于真空能级）。导带位置比O₂/O₂•−的氧化还原电位更正，表明从MoS₂的导带到O₂的光生电子转移在热力学上是禁止的。然而，先前研究表明，即使在热力学不利的条件下，超氧阴离子自由基也可以在半导体光催化剂上产生，这归因于超热电子或缺陷位点的存在。所制备MoS₂薄膜的电学特性通过使用图案化钛/金电极作为触点的场效应晶体管结构进行评估。图5-3(e)显示了20纳米厚MoS₂薄膜在SiO₂/Si衬底上的输出特性（漏极电流-漏极电压）。漏极电流随漏极电压线性增加，表明金属电极与MoS₂薄膜之间具有良好的欧姆接触。在漏极电压为1 V时，导通电流约为8 μA。估计的面内电导率为2.5 × 10⁻⁴ S/m。

图5-3. 通过光学和电学表征确定能带结构。(a) 从厚度为20 nm的MoS2薄膜获得的紫外-可见光谱。插图展示了带隙的提取。(b) UPS测量用于确定MoS2薄膜中的价带位置。(c) 通过扫描开尔文探针显微镜测量的MoS2和参考金电极的表面电势。(d) MoS2薄膜相对于析氢或析氧反应氧化还原电位的能带结构。(e) MoS2薄膜在SiO2/Si衬底上的电流-电压特性曲线。插图显示了相应器件的光学图像。

为了研究所制备MoS₂薄膜的光催化活性，首先通过XTT测定监测了ROS的产生。图5-4(c)比较了各种MoS₂薄膜在光照30分钟后的XTT甲臜吸光度。与原始MoS₂相比，铂涂层和钯/金涂层的MoS₂薄膜的XTT还原显著更高，表明贵金属涂层增强了MoS₂薄膜的ROS生成能力。在黑暗条件下，未观察到明显的XTT还原。为了更深入了解MoS₂薄膜的ROS生成机制，使用溶解氧和过氧化氢微传感器进行了原位微剖面测量。图5-4(a)和(b)分别是用于表征的DO和H₂O₂微传感器的示意图和照片。图5-4(d)显示了各种MoS₂薄膜在光照约30分钟后的DO浓度微剖面。对于原始MoS₂薄膜，在薄膜表面附近未观察到明显的DO浓度变化。

图5-4. 活性氧产生的原位监测。(a) 用于过氧化氢产生和氧气消耗原位表征的H2O2和溶解氧微传感器。(b) 浸没在水浴中的H2O2和DO微传感器图像。(c) 通过各种类型MoS2薄膜在470 nm处XTT-甲臜的吸光度（光密度[OD] 470）测量的ROS产量。(d) 各种MoS2薄膜的DO浓度微剖面图。(e) 铂涂层MoS2薄膜表面的H2O2和DO浓度微剖面图。0 um代表薄膜的顶部表面。所有微剖面都是在光照约30分钟后获得的。

然而，对于贵金属涂层的MoS₂薄膜，在薄膜表面附近观察到DO浓度显著降低。在铂涂层的MoS₂薄膜表面，DO浓度从体相溶液的8.6 mg/L降至约5.2 mg/L。DO的消耗表明，光生电子转移到吸附的氧分子上，形成了超氧阴离子自由基和其他氧还原产物。为了确认H₂O₂的产生，测量了铂涂层MoS₂薄膜表面的H₂O₂和DO微剖面（图5-4(e)）。在薄膜表面附近同时检测到H₂O₂浓度的增加和DO浓度的降低。在距离表面约20 μm处，H₂O₂浓度达到约40 μM的最大值。H₂O₂的产生和DO的消耗表明，超氧阴离子自由基是通过多电子氧还原途径产生的，其中H₂O₂是稳定的中间体。贵金属纳米颗粒作为电子陷阱，促进了光生电子向氧的转移，从而增强了ROS的产生。

图5-5. pH 5.8时MC-LR的光催化降解。(a) MC-LR去除率随光照时间的变化（初始MC-LR浓度为250μg L-1）。(b) 两小时光照后各种样品的吸附比较。(c) 在浓度为250μg L-1和500μg L-1时，Pt+MoS2和Au/Pd+MoS2对MC-LR去除率的比较。(d) 基于准一级动力学确定的Pt+MoS2和Au/Pd+MoS2光催化降解MC-LR的速率常数。(e) XPS表征显示，与原始样品（样品3和4）相比，经过MC-LR测试的样品（样品1和2）中出现了N1s峰。样品1、3和2、4分别由10 nm和15 nm厚的钼薄膜制备。

在确认了贵金属涂层MoS₂薄膜的ROS生成能力后，评估了它们对MC-LR的光催化降解性能。图5-5(a)显示了初始浓度为250 μg/L的MC-LR在pH 5.8条件下，随光照时间的去除情况。原始MoS₂薄膜在3小时光照后仅去除了约36.5%的MC-LR。相比之下，铂涂层和钯/金涂层的MoS₂薄膜分别去除了约68.9%和61.3%的MC-LR。为了评估吸附的贡献，在黑暗条件下进行了对照实验（图5-5(b)）。所有样品在黑暗条件下2小时后对MC-LR的吸附可忽略不计（<5%），表明光照下的去除主要归因于光催化降解。图5-5(c)比较了铂涂层和钯/金涂层MoS₂薄膜在两种初始MC-LR浓度（250和500 μg/L）下的性能。


在两种浓度下，铂涂层MoS₂薄膜的降解效率均略高于钯/金涂层MoS₂薄膜。图5-5(d)显示了根据准一级动力学模型确定的MC-LR降解的速率常数。铂涂层和钯/金涂层MoS₂薄膜的速率常数分别为0.0062 min⁻¹和0.0048 min⁻¹，分别是原始MoS₂薄膜（0.0015 min⁻¹）的4.1倍和3.2倍。速率常数的提高与ROS生成能力的增强趋势一致。为了研究MC-LR的降解机理，使用XPS分析了光照前后MoS₂薄膜的表面化学状态。图5-5(e)比较了原始MoS₂薄膜和经过MC-LR溶液光照处理后的MoS₂薄膜的氮1s谱。在原始样品中未检测到氮信号。然而，在处理后的样品中，在约399.8 eV处观察到一个明显的氮1s峰，这可归属于MC-LR及其降解产物中的氮原子。XPS结果证实了MC-LR分子在MoS₂薄膜表面的吸附和降解。


结论


本研究成功开发并表征了贵金属（铂或钯/金）涂层的垂直排列MoS₂纳米膜。通过电化学微传感器进行的原位表征表明，贵金属涂层显著增强了材料在光照下产生活性氧物种（如过氧化氢）和消耗溶解氧的能力。这种增强作用主要归因于贵金属纳米颗粒作为有效的电子陷阱，促进了光生电荷载流子的分离。在模拟太阳光照射下，所制备的Pt-MoS₂和Au/Pd-MoS₂薄膜对微囊藻毒素-LR展现了显著优于原始MoS₂的光催化降解性能，其降解过程遵循准一级反应动力学。X射线光电子能谱分析为污染物在催化剂表面的降解提供了进一步证据。总之，这项研究不仅展示了一种高效的新型纳米结构光催化剂用于水净化，也凸显了电化学微传感器作为一种强大工具，在微观尺度上原位揭示光催化界面反应动力学的价值。