研究简介:绿色制氢对可再生能源发展至关重要，但其成本高于灰氢。通过将阴极析氢反应（HER）与有价值的阳极反应或利用阴极原位产生的碱性环境提取资源（如海水中的Mg²⁺）耦合，是降低绿氢成本的有效策略。然而，阴极表面Mg(OH)₂等沉淀物的严重附着导致电极快速失活，限制了该技术的可持续性。设计同时具备高HER活性和“疏固”表面特性的催化剂是解决问题的关键，但相关研究缺乏。本研究巧妙设计并制备了一系列表面配位卤素（氟、氯、溴、碘）的铂催化剂（Pt-X/Ti）。研究发现，这些卤素配体，特别是碘（I），能赋予催化剂表面优异的“疏固”特性。其中，Pt-I催化剂表现出“超疏固性”，在工业级电流密度（100 mA cm⁻²）下，于天然海水中稳定运行超过5000小时，而传统Pt催化剂在1小时内即告失效。通过结合实验与理论模拟，团队揭示了“超疏固性”的微观机制。在HER过程中，阴极表面会生成大量带负电的羟基（OH⁻）。


Pt-I催化剂表面固定的I⁻离子与OH⁻产生强烈的同电荷排斥作用，这种斥力将OH⁻“推离”电极表面，使其更快速地扩散到溶液本体中。COMSOL模拟和微区pH测量证实，在Pt-I表面，OH⁻浓度的峰值出现在距电极约8微米处，远高于普通Pt表面的3微米。分子动力学模拟也直观显示，Pt-I表面附近的OH⁻数量显著减少。这种对局部反应环境的精准调控，使得Mg²⁺与OH⁻的结合反应发生在远离电极的溶液中，从而促使Mg(OH)₂均相成核，形成易于分离的沉淀物，而非在电极表面异相成核造成结垢。研究进一步展示了该技术的实用性。将Pt-I阴极放大至100 cm²并组装成电解槽，在10A电流下稳定运行超过1000小时，持续产出高纯度（>99%）Mg(OH)₂。


技术经济分析表明，联产Mg(OH)₂带来的收益可将氢气成本大幅降低至约0.61美元/公斤，低于美国能源部的目标。生命周期评估也显示了该双产物策略的环境友好性。本研究工作不仅开发了一种具有超长寿命的海水电解制氢阴极材料，更重要的是提出了通过表面电荷工程调控局部反应环境以解决电极结垢问题的普适性策略，为电化学合成固体化合物等相关领域的发展提供了新的思路和理论依据。


Unisense微电极系统的应用


将pH微电极的尖端定位在距工作电极（Pt/Ti或Pt-I/Ti）表面约1微米处，施加恒定的电流密度（100 mA cm⁻²，模拟工作条件）。通过步进电机控制pH微电极以1微米/步的间隔逐渐远离电极表面。在每一个测量点上，微电极会稳定1秒后记录该点的pH值。为保证数据可靠性，每个位置的测量重复至少三次。对于Pt/Ti电极，pH值在距表面约2μm处达到Mg(OH)₂开始沉淀的临界值（pH≈9.6），在约4μm处达到完全沉淀的值（pH≈11.1）。而对于Pt-I/Ti电极，这两个临界点分别偏移至约4μm和8μm处。常规的pH电极尺寸较大，无法进行微米级别的空间分辨测量，更无法侵入电极附近的扩散层而不造成严重干扰。unisense pH微电极，其尖端直径仅为500微米（μm），足以进行高空间分辨率的原位pH测量。


实验结论


通过一系列严谨的实验和理论计算，系统地验证了卤素改性铂催化剂（Pt-X/Ti）在天然海水电解中兼具高析氢（HER）活性和超强抗结垢（超疏固性）能力，并深入揭示了其内在机理。成功通过电沉积和配体交换法合成了表面均匀配位卤素（F,Cl,Br,I）的Pt-X/Ti催化剂，且卤素主要存在于Pt纳米颗粒的表面。铂催化剂表面配位卤素（特别是碘）可赋予其优异的“疏固”特性（supersolidophobicity），使其在天然海水电解制氢过程中能有效抵抗Mg(OH)₂沉积，实现超长寿命稳定运行。Pt-I催化剂的“超疏固性”源于表面配位I⁻与HER过程中原位生成的OH⁻之间的同电荷排斥作用，该作用力加速了OH⁻向溶液本体扩散，使Mg(OH)₂的成核位点远离电极表面，从而促进均相成核而非导致结垢的异相成核。基于Pt-I/Ti阴极的天然海水电解联产H₂和Mg(OH)₂技术，在经济和环境可持续性方面具有显著优势。

图1、Pt基阴极在天然海水HER过程中不同表面特性的示意图。a）传统的Pt/Ti阴极将逐渐被Mg(OH)₂沉淀物覆盖。b）卤素改性的Pt-X/Ti（X:F,Cl,Br,I）阴极，由于对OH⁻的同电荷排斥作用，能够稳定运行。