汞广泛存在于水环境中，主要形式有元素汞、无机汞和有机汞，是全球性环境污染物之一。有机汞毒性最强，具有生物累积和放大效应的甲基汞（CH3Hg+）毒性最为致命。日常生活中，人们主要通过食用被污染的海产品接触CH3Hg+，接触后CH3Hg+迅速渗透入到皮肤内，直接攻击人体中枢神经系统和肾脏。为避免环境CH3Hg+对人体的伤害，对CH3Hg+的定量检测极其重要。


目前，检测CH3Hg+的方法主要有原子光谱法、电感耦合等离子质谱法、气相色谱法和电化学传感器法等。在分析微量目标物方面，光谱法、质谱法和色谱法具有较高的灵敏度，也可对目标物的形态进行合理分析，但是由于这些非电化学法存在目标物预处理复杂、分析周期长、操作程序复杂、仪器设备昂贵和运行维修成本高等局限，难以满足对污染物形态进行现场检测的迫切需求。电化学检测法凭借其操作简单、快速、可靠，以及无需对目标物进行繁琐预处理操作等优势，有望实现对CH3Hg+形态的现场快速分析。


与传统固体电极相比，微电极具有较小电极面积、目标物取样少、检测限低、响应速率快、双层电容以及充电电流小等独特电化学特性，在痕量分析中受到广泛关注。DU等合成制备石墨烯微电极用于动物神经活动分析研究。GIBBON-WALSH等以金丝微电极对海水以及未污染的地下水中砷的痕量进行检测，构建的负载锰金丝微电极可有效用于As5+超痕量检测。RIBEIRO等探究CH3Hg+在碳纤维电极上的电化学行为，运用循环伏安及快速线性扫描技术探究氯酸环境下的CH3Hg+，该检测技术可达到微摩尔级别。


目前，有关电化学检测CH3Hg+的报道主要采用纳米材料改性传统电极展开，而金微电极直接痕量检测CH3Hg+的却鲜有报道。CHEN等合成AuNPs/mpg-C3N4纳米复合电化学传感器用于甲基汞定量分析，获得较低检测限0.103μg/L.ABOLLINO等运用高导电性金纳米粒子修饰玻碳电极测定甲基汞。


以上检测CH3Hg+的方法，在实际水样检测中要达到相应的检测效果，主要通过负载（纳米）材料改性电极实现。但由于改性材料合成步骤复杂，检测时稳定性不够，实际检测中易出现电极表面材料脱落现象，导致检测限和检测灵敏度不佳。基于以上问题，本研究提出采用预处理活化后的金微电极直接微分脉冲伏安法测定水环境中的CH3Hg+，借助金与汞的特殊亲和作用，避免了修饰材料的不可控因素，更易实现对CH3Hg+的高稳定性、高选择性、低检测限的超痕量检测（检测浓度≤0.10μg/L）。


1实验


1.1仪器和试剂


所有伏安检测均在电化学工作站（购自上海辰华公司，型号为CHI660D）上进行；实验所需器材：P-2A型金相试样抛光机、金微电极（直径25μm，纯度99.99%，硬）、玻碳电极（直径3 mm）、铂丝对电极、Ag/AgCl参比电极的三电极系统和智能恒温控制搅拌器。所有测量均在室温下的10 mL电解质溶液中进行。实验所需药品：不同粒径的氧化铝粉末、0.5 mol/L H2SO4溶液、0.1 mol/L不同pH值（3.0——6.0）的醋酸缓冲液（由0.1 mol/L CH3COOH以及0.1 mol/L的CH3COONa按体积比例配置），均购自上海化学试剂公司。CH3Hg+标准储备溶液：由氯化甲基汞（methylmercury chloride,购自中国阿拉丁公司）溶于超纯水中制备CH3Hg+原液。实验所用药品均为分析纯，所制溶液均为超纯水配制。


1.2电极预处理


分别采用粒径为1.00、0.30和0.05μm氧化铝粉末依次将工作电极抛光至镜面，使电极表面平滑，再浸入乙醇水溶液（体积分数为50%）和去离子水中超声数分钟，去除电极表面附着的杂质。随后置于室温下风干备用。玻碳电极和金微电极测定CH3Hg+之前均需活化处理，即将工作电极置于酸性溶液中，用循环伏安法扫描直至获得稳定的伏安曲线，以增加电极表面活点密度以及促进电子转移速率，从而增强电催化性能。具体操作如下：将三电极系统置于0.5 mol/L的H2SO4溶液中，——0.2——1.6 V循环扫描15圈，扫描速度设定为100 mV/s，直到获得稳定的循环伏安曲线。随后将金微电极、玻碳电极用超纯水冲洗干净，在氮气氛下烘干备用。


1.3电化学实验


采用微分脉冲伏安技术（differential pulse voltammetry,DPV）对CH3Hg+进行电化学分析。将标准三电极系统浸入含有CH3Hg+的电解质溶液中，以预处理活化的两根电极为工作电极。脉冲伏安法检测依据重金属阳离子的氧化还原反应，主要分为目标离子沉积、电化学检测和解吸3个阶段。具体操作为：①给工作电极施加一个负电位，促使分散在电解液中的CH3Hg+通过还原反应沉积在工作电极表面，为保证沉积的有效性，沉积阶段电解液一直处于搅拌状态，转速为500 r/min，沉积一段时间后，搅拌终止；②静息平衡15 s后记录下伏安图；③施加一个解吸电位使得第1阶段沉积的物质再次得到电子，氧化成最初的阳离子，即由氧化还原反应引起的电子定向移动，电化学工作站记录下峰值电流。最终得出响应曲线。


为便于分析金微电极对CH3Hg+的电分析性能，采用DPV研究不同电极在质量传输以及电子转移方面的差异，以及在相同浓度下，金微电极和玻碳电极对CH3Hg+的溶出伏安响应情况，优化实验条件后，选用金微电极作为DPV检测CH3Hg+的工作电极，并得出最佳检测灵敏度以及最低检测限。


2结果与讨论


2.1预处理金微电极的电化学行为


图1分别是预处理金微电极和玻碳电极在0.5 mol/L H2SO4溶液中的循环伏安曲线（初始电位为——0.20 V）。由图1（a）可知，金微电极于0.90 V产生较大的特征还原峰，于1.20 V产生氧化峰。响应峰分别对应于金微电极表面金属氧化物的还原以及金属氧化物的形成。由图1（b）可知，玻碳电极的CV曲线是一对可逆的氧化还原反应，但峰形效果不好，相同条件下金微电极的CV曲线更为尖锐。氧化还原曲线具有更高的峰值电流，这主要是因为金微电极具有优异的导电能力。

图1不同电极在0.5 mol/L H2SO4溶液中的循环伏安曲线


2.2玻碳电极、金微电极对CH3Hg+的伏安分析


CH3Hg+的伏安测定通常是基于CH3Hg+自由基发生的可逆波，而可逆波的大小和形状及重现性会受到工作电极表面修饰的显著影响。在预沉积阶段，CH3Hg+在工作电极表面富集，短时间静息平衡后，再清洗电极除去工作电极表面的沉积物。CH3Hg+在工作电极表面的反应原理为


（1）


相同实验条件下，玻碳电极和金微电极对CH3Hg+的灵敏性检测如图2.由图2（a）可见，金微电极对不同质量浓度（0.1,0.2,0.3,0.4,0.5,0.6,0.7,0.8μg/L）CH3Hg+的DPV响应，并在每个浓度下均出现明确的响应峰。CH3Hg+在金微电极上于0.68 V位置处出现响应峰，并且随着CH3Hg+质量浓度的增大而增高，溶出峰电流逐渐正移，与CH3Hg+质量浓度呈较好的线性关系。其线性回归方程为I=0.283ρ-0.023，在CH3Hg+质量浓度仅为0.1μg/L的水环境下能出现响应峰。由此可知，金微电极可以于实现CH3Hg+的超痕量检测。

图2不同电极上CH3Hg+的微分脉冲伏安响应