3.结果与讨论

3.1.好氧颗粒污泥SBRs的性能

在三个SBRs（分别以0.2、0.6和1.0 L空气/分钟的曝气速率运行）在三个COD:N比值(1:0.22,1:0.15和1:0.11)下，平均COD去除效率均超过99%。三个SBRs在三个COD:N比值下运行的出水NH 4+−N,NO 2−−N和NO 3−−N浓度如表1所示。

在所有操作条件下均实现了TN去除。在COD:N比为1:0.11时，SBR1和SBR2实现了最高的脱氮效率，高达36%。结果证实了好氧颗粒污泥SBRs中发生了同步硝化反硝化(SND)。当COD:N比值增加时，脱氮效率增加；而当空气流速增加时，脱氮效率降低。当COD:N比为1:0.22（进水NH 4+−N浓度为148mg/L）时，SBR1、SBR2和SBR3的出水中分别有53%、42%和28%的进水NH 4+−N残留，表明在高NLR下曝气阶段不足以完成NH 4+−N氧化。SBR运行周期中的pH值在6.6-7.8范围内。

3.2.好氧颗粒污泥SBRs中的N2O排放与产生

根据公式(1)，在计算好氧颗粒污泥SBRs的N2O排放量之前，应首先确定N2O排放系数K。设计了模拟好氧颗粒污泥SBR反应器运行的清水试验来求取K值。将用蒸馏水配制的溶解N2O浓度为6.2 mg/L的N2O溶液加入三个已完全去除生物质的反应器中。反应器分别以0.2,0.6和1.0~L空气/分钟的速率曝气。使用N2O传感器记录N2O浓度。

表1-好氧颗粒污泥SBRs出水氮含量概况（单位：mg/L，TN去除率除外）

a SBR1、SBR2和SBR3中使用的曝气速率分别为0.2、0.6和1.0 L空气/分钟。b括号中的数字为标准差。a SBR1、SBR2和SBR3中使用的曝气速率分别为0.2、0.6和1.0 L空气/分钟。b括号中的数字为标准差。a SBR1、SBR2和SBR3中使用的曝气速率分别为0.2、0.6和1.0 L空气/分钟。b括号中的数字为标准差。a SBR1、SBR2和SBR3中使用的曝气速率分别为0.2、0.6和1.0 L空气/分钟。b括号中的数字为标准差。a SBR1、SBR2和SBR3中使用的曝气速率分别为0.2、0.6和1.0 L空气/分钟。b括号中的数字为标准差。a SBR1、SBR2和SBR3中使用的曝气速率分别为0.2、0.6和1.0 L空气/分钟。b括号中的数字为标准差。a SBR1、SBR2和SBR3中使用的曝气速率分别为0.2、0.6和1.0 L空气/分钟。b括号中的数字为标准差。a SBR1、SBR2和SBR3中使用的曝气速率分别为0.2、0.6和1.0 L空气/分钟。b括号中的数字为标准差。a SBR1、SBR2和SBR3中使用的曝气速率分别为0.2、0.6和1.0 L空气/分钟。b括号中的数字为标准差。a SBR1、SBR2和SBR3中使用的曝气速率分别为0.2、0.6和1.0 L空气/分钟。b括号中的数字为标准差。

N2O排放速率left(r e)，由于在清水试验中没有N2O产生，等于N2O累积速率left(r c)，因此被计算。结果表明N2O排放速率与溶解N2O浓度呈线性相关。

因此，在三个曝气速率0.2、0.6和1.0~L空气/分钟下，测得的质量传递系数K分别为0.106、0.131和0.150~min^−1。假设通过清水试验获得的K值可以应用于在三个曝气速率下处理合成废水的好氧颗粒污泥SBRs(Zhang et al.,2011)。

在稳定运行期间，实时测量了N2O浓度。在SBRs达到伪稳态时，不同COD:N比值下典型SBR周期中的N2O和DO浓度如图2所示。图显示在废水被泵入反应器后，溶解N2O浓度立即上升。在进水阶段，三个SBRs体相流体中的DO浓度范围为0.5-1.5 mg/L。废水中有足够的有机物(COD)用于异养反硝化，该过程发生在颗粒内部。然而，体相流体中的低DO浓度会导致不完全的异养反硝化；这将通过异养反硝化途径促进N2O产生。因此，在进水阶段产生了大量的N2O。

曝气开始后，N2O浓度下降并趋于平稳30-50分钟，表明在SBR1和SBR2在三个COD:N比值下N2O浓度下降之前，N2O的产生与排放处于平衡状态。在此阶段，在SBR1和SBR2中，使用公式(5)计算的平均比N2O产生速率在COD:N为1:0.22时高达2.1和2.2μg N₂O/(g SS·分钟)；在COD:N为1:0.15时为1.8和1.7μg N₂O/(g SS·分钟)；在COD:N为1:0.11时为1.1和0.9μg N₂O/(g SS·分钟)(图3)。

然而，在曝气速率为1.0 L空气/分钟的SBR3中，DO浓度在曝气开始后急剧上升，并在10-20分钟后在液相中达到饱和(图2)。N2O浓度在曝气开始后下降。平均比N2O产生速率下降并在COD:N比为1:0.22和1:0.15时稳定在约1.1μg N₂O/(g SS·分钟)。当COD:N比为1:0.11时，由于进水氮浓度较低，平均比N₂O产生速率持续下降至0.2μg N₂O/(g SS·分钟)(图3)。高曝气速率导致体相流体中DO水平较高，这可能诱导氧气更深地扩散到颗粒中并抑制反硝化作用。SBR3中比SBR1和SBR2更低的TN去除率表明了这种抑制。因此，SBR3中的N₂O产生量低于SBR1和SBR2。

DO在三个SBRs中被消耗用于COD和NH₄-N的氧化（即碳质氧化和硝化）。图4显示了一个典型周期中COD和NH₄-N的变化曲线。可以发现，当所有COD被消耗时，SBR1和SBR2中的DO浓度开始上升直至饱和(图2和图4)。从图3可以观察到，在SBR1和SBR2中，从COD耗尽到DO开始上升的时间段内，比N2O产生速率没有明显下降(图2和图4)。Schalk-Otte等人(2000)观察到，一旦碳化合物耗尽，培养物就进入饥饿期，储存在生物质中的PHB转化为生长底物。因此，在COD:N比为1:0.15的典型周期中，分析了好氧颗粒污泥中的PHB含量，以找出高比N₂O产生速率的原因(图5)。

在图5中，一旦废水被泵入反应器，就出现了PHB积累。当大部分COD被利用后，颗粒中的PHB含量在SBR1、SBR2和SBR3中分别升至70.4、76.2和73.2 mg/g SS；之后逐渐下降，表明污泥消耗了PHB。直到PHB含量降至最低水平之前，比N2O产生速率在SBR1、SBR2和SBR3中分别保持在1.8、1.7和1.2μg N₂O/(g SS·分钟)。这证实了PHB可以在大部分COD耗尽后用于异养反硝化。

当COD耗尽且DO上升后，从图2和图3可以看出，SBR1和SBR2中的溶解N₂O浓度突然下降。产生N₂O并需要有机碳源（COD和PHB）的异养反硝化过程在SBR1和SBR2中被抑制。然而，N₂O浓度并未降至零（在SBR3中，曝气一开始DO就快速上升，也出现了同样现象）。这表明发生了由NH₄-N自养硝化作用产生的N₂O。

高NO₂-N水平是影响常规硝化反硝化生物废水处理过程中N₂O产生的重要参数之一。然而，在本研究中，SBR运行周期中的NO₂-N浓度较低(图6)，不应显著影响N₂O的产生。

在SBR1、SBR2和SBR3中，当处理COD:N比为1:0.22的废水时，出水溶解N₂O浓度分别为0.17 mg/L、0.11 mg/L和0.09 mg/L，分别相当于出水中总氮的0.13%、0.08%和0.06%。当处理其他两种COD:N比值的合成废水时，出水N₂O浓度均低于0.01 mg/L。

根据公式(2)，计算了在三个曝气速率下处理不同COD:N比值的合成废水时典型SBR周期中的N2O排放量。三个SBRs中N₂O排放量占进水氮负荷率(NLR)的比例在COD:N为1:0.22时分别为8.2%、6.1%和3.8%；在COD:N为1:0.15时分别为7.0%、5.1%和3.5%；在COD:N为1:0.11时分别为4.4%、2.9%和2.2%。Shi等人报道好氧颗粒污泥反应器的N₂O排放量占NLR的3.8%。城市污水处理厂的N₂O排放量估计约为NLR的0.5%(IPCC,2006)，在硝化反应器中约为NLR的1.7%。因此，处理废水的好氧颗粒污泥工艺可能诱发显著的N₂O排放。本研究获得的结果表明，提高COD:N比和曝气速率能够减少N₂O排放。

3.3.好氧颗粒污泥SBRs中通过异养反硝化和自养硝化途径产生N2O的特性

在评估废水中仅含NO₂或NO₃作为氧化态氮组分时反应器中N₂O产生的测试中，没有出现明显的溶解N₂O累积。然而，在向反应器中加入葡萄糖（相当于350 mg/L COD）后，N₂O浓度立即上升并在5分钟后稳定。这证实了通过异养反硝化作用产生了N2O。当N₂O浓度稳定时，使用公式(5)计算平均比N₂O产生速率。当仅以NO₂-N作为氧化态氮组分时，在0.2、0.6和1.0 L空气/分钟的曝气速率下，比N2O产生速率分别为1.7、1.6和1.3μg N₂O/(g SS·分钟)，这比仅以NO₃-N作为氧化态氮组分时分别高出40.9%、44.8%和39.9%。这表明好氧颗粒产生的N₂O对NO₂更敏感。Satoh等人(2003)报道，催化N₂O反硝化的亚硝酸还原酶可能被高浓度的NO₂抑制。NO₂-N和NO₃-N的比还原速率分别为7.4、6.9和5.7μg NO₂⁻-N/(g SS·分钟)以及4.3、3.6和3.4μg NO₃⁻-N/(g SS·分钟)。与仅以NO₂⁻-N作为氧化态氮源相比，以NO₃⁻-N作为氧化态氮源时较低的N2O产生也可能归因于其较低的NO₃-N还原速率。

评估通过自养硝化作用产生N2O的实验结果表明，在0.2、0.6和1.0 L空气/分钟的曝气速率下，平均增加的N₂O产生速率相似，无论氧化态氮组分是NO₂-N还是NO₃-N，均为0.8±0.02μg N₂O/(g SS·分钟)。结果表明，在本研究应用的曝气速率下，好氧颗粒污泥反应器中由NH 4+−N自养硝化作用产生的N2O对曝气速率不敏感。比NH₄-N氧化速率为22μg NH₄-N/(g SS·分钟)，因此，约有3.7%的被氧化NH₄-N转化为N2O气体。

在缺氧条件下和不同COD:N比值(1:0.22,1:0.15和1:0.11)下研究N₂O产生的批次实验表明，计算出的N₂O产生速率显著高于在好氧条件下测量的值。以NO₂作为氧化态氮时，高达41、38和10μg N₂O/(g SS·分钟)；以NO₃作为氧化态氮时，好氧颗粒在COD:N比值分别为1:0.22、1:0.15和1:0.11时分别为12、8和5μg N₂O/(g SS·分钟)。这些结果可以解释为什么在DO浓度相对较低的进水阶段N₂O浓度显著上升(图2)。

4.结论

本研究考察了在三个曝气速率和三个COD:N比值下处理模拟猪粪消化液与市政废水混合物的合成废水的好氧颗粒污泥SBRs中N₂O排放的特性。获得的主要结果如下：

在好氧颗粒污泥反应器中，实现了高达36%的脱氮效率，证实了好氧颗粒中发生了同步硝化反硝化(SND)。在曝气速率0.2、0.6和1.0 L空气/分钟下，N₂O排放量占进水氮负荷率(NLR)的比例高达2.2-8.2%。提高COD:N比和曝气速率可以减少N₂O排放。

当液相中仅以NO₂-N作为氮组分时，通过异养反硝化作用的比N2O产生速率在0.2、0.6和1.0 L空气/分钟的曝气速率下分别为1.7、1.6和1.3μg N₂O/(g SS·分钟)，这比仅以NO₃-N作为氮组分时分别高出40.9%、44.8%和39.9%。当仅以NH₄-N作为氮组分时，通过自养硝化作用的平均N2O产生速率为0.8±0.02μg N₂O/(g SS·分钟)。

致谢

张明川的博士研究由Teagasc Walsh Fellowship Scheme(Ref:2008022)资助。其他资金支持来自中国环境模拟与污染控制国家重点联合实验室（北京师范大学）(Ref:10K04ESPCN)和爱尔兰国立大学高威分校RSF基金(Ref:RIF011)。