使用FTO集电极电极避免了使用FTO-Pt集电极的任何复杂问题。尽管Pt表面以比FTO更小的过电位进行氧还原，但在合适的电位窗口内，FTO对溶解O₂的存在表现出良好的灵敏度，如图4所示。此外，H₂形成的起始电位比Pt更负，为感应O₂留下了宽广的电位范围。最后，鉴于集电极-发生器池设计用于检测光电化学形成的O₂，使用铂化FTO电极可能会根据池相对于光源的朝向将光反射回光阳极或阻挡光照射到光阳极，这使结果解释复杂化。使用透明的FTO作为集电极表面避免了对池内可见光的任何干扰。

先前的研究已经评论了FTO电极上的氧气还原，并将其用作O₂存在的诊断。图4显示阴极电流随溶液中O₂含量的增加而明显增加。在-0.85 V vs SCE处的电流幅度从最低的N₂饱和溶液增加到空气饱和溶液，再到O₂饱和溶液。在电解质条件相同且仅[O₂]可变的条件下，-0.85 V vs SCE处的阴极电流大小直接对应于溶液中的氧气浓度。在没有O₂的情况下，伏安图显示出先前记录的FTO电极相同行为，在低电位（≤-1 V vs SCE）下观察到催化电流，这是由H₂的产生引起的。重要的是，在有和没有O₂存在下的CV比较显示，与O₂存在相关的阴极电流起始点大约在-0.2 V vs SCE。

鉴于在-0.85 V vs SCE处观察到的电流差异很大，且没有明显的H₂生成贡献，该电位被选为在pH 7条件下感应O₂。集电极电位的选择对确保信号完全来自O₂而非其他电化学过程具有重要影响。合适的电位应提供足够的O₂还原过电位（包括其pH依赖性）。在更负的电位（≤-1 V vs SCE）下监测会对FTO表面造成不可逆的损伤，应避免。

确定在施加到集电极的电位下FTO表面发生的氧还原机制对于量化集电极感应到的O₂量具有主要重要性。先前的研究表明，在FTO表面上O₂的四电子还原占主导地位。为研究这一点，在空气饱和溶液中进行了计时电流测量。在pH 7溶液中恒定电位-0.85 V vs SCE下，使用Cottrell方程的积分形式（公式3）分析电荷量随时间（Anson图）的变化可以确定转移的电子数⁴。在该方程中，n是转移的电子数，F是法拉第常数，A是电极面积，C是O₂的浓度，D是O₂的扩散系数。

根据公式3，当电流仅取决于扩散时，电荷量对t^{1/2}图的斜率在已知其他变量的情况下给出n值。使用FTO电极并施加绝缘环氧树脂以确定有效几何面积，在空气饱和的含1 M NaClO₄电解质、pH 7（20 mM磷酸盐缓冲液）的溶液中记录电荷量-时间曲线。分析数据时采用[O₂]=215μM，并假设O₂在25°C水中的扩散系数为1.65×10⁻⁵cm²s⁻¹，作为三个FTO电极的平均值（每个电极进行五次独立测量），得出n值为2.9±0.2 e⁻。假设在发生器处水氧化成O₂为四电子过程，集电极处O₂还原的n值约为3，与上述观察到的约70%的收集效率一致。

在集电极处每分子O₂还原的整体电子计数为3的观察结果，引发了在水的氧化实验过程中H₂O₂可能对在发生器电极观察到的阳极电流有贡献的可能性。为研究这种可能性，在空气饱和溶液中进行了一项C-G实验，如图5所示。在此情况下，FTO发生器在0至900 s期间置于-0.85 V vs SCE以进行O₂还原，并在900至1800 s期间置于0 V vs SCE。FTO集电极在整个实验期间置于0.8 V vs SCE以感应H₂O₂。如图5插图所示，使用FTO工作电极记录的CV显示，在存在H₂O₂时，0.8 V vs SCE处的阳极电流比在空气或缺乏H₂O₂的N₂饱和溶液中有所增加。重要的是，在实验过程中未观察到FTO集电极处阳极电流增加，这表明如果H₂O₂在O₂还原过程中形成，它不会对在对电极观察到的电流有贡献。

离子强度的影响。由于两个电极之间的距离和分析物的扩散系数决定了在集电极电极观察到来自发生器电极产物所需的时间延迟，1 mm的间距在产生和感应O₂之间产生了延迟。尽管如此，早期实验的结果显示，在发生器产生O₂时，集电极电极的电流瞬时增加。在集电极观察到的初始电流幅度与发生器电流相当，并以类似速率衰减。这种响应似乎违背了间隙宽度带来的物理后果。将此瞬时集电极电流归因于O₂还原将意味着O₂在电极之间异常快速的传输。或者，该响应可归因于两个工作电极之间产生的电容效应。

为了研究集电极和发生器电极之间的电容干扰，实验在支持电解质浓度从0.05到1 M NaClO₄范围内进行。研究了两种不同的C-G构型。一种由平面FTO发生器和集电极电极组成，另一种由高比表面积介孔FTO-纳米ITO³²发生器和平面FTO集电极组成。在这些实验中，电解质浓度依次为50 mM、100 mM、200 mM、500 mM和1 M NaClO₄，溶液pH值在每种浓度下均用20 mM磷酸盐缓冲液保持在7。

对于FTO发生器-FTO集电极和FTO-纳米ITO发生器-FTO集电极池，均观察到集电极与发生器电极之间的电流镜像效应，该效应随着支持电解质的增加而减弱（图6）。在FTO发生器-FTO集电极组件中观察到的干扰不如在FTO-纳米ITO发生器-FTO集电极池中显著。O₂产生的表观法拉第效率也作为电解质浓度的函数进行了研究。同样，电解质浓度影响O₂产生的法拉第效率，在低浓度下观察到较低效率，而在较高浓度下效率趋于稳定。对于任一种构型，0.5 M的支持电解质浓度足以在短时间内最小化镜像充电电流，并减少其对长时间电解期间观察到的法拉第效率的影响。

光化学生成的O₂。C-G方法的开发源于测量染料敏化光电合成池（DSPEC）应用中光化学产生的氧气所呈现的具体挑战。这些挑战包括：由于低电流密度和法拉第效率导致[O₂]总体变化小；需要快速确定O₂生成（避免长时间的光电解实验）；以及需要一种不物理阻挡光电极光照或不需要制造具有大体积的复杂定制玻璃器皿的检测器。最近我们课题组已将该方法应用于多个DSPEC¹⁷⁻²⁰体系。

作为一个具体例子，我们最近使用该方法分析了通过电组装膜光电解产生的O₂，该膜包含基于钌(II)聚吡啶的发色团和Ru(2,2'-联吡啶-6,6'-二羧酸)(吡啶)₂水氧化催化剂。在这些实验中，测量到在5分钟光解期间的法拉第效率为22%¹⁸。集电极-发生器方法的应用揭示了O₂产生的法拉第效率随时间下降，这可能是由于发色团氧化形式的竞争性分解。这一结果指出了定量O₂测量在评估水分解实验中的光化学和光电化学效率方面的重要性，以排除

光化学生成的O₂。C-G方法的开发源于测量染料敏化光电合成池（DSPEC）应用中光化学产生的氧气所呈现的具体挑战。这些挑战包括：由于低电流密度和法拉第效率导致[O₂]总体变化小；需要快速确定O₂生成（避免长时间的光电解实验）；以及需要一种不物理阻挡光电极光照或不需要制造具有大体积的复杂定制玻璃器皿的检测器。最近我们课题组已将该方法应用于多个DSPEC¹⁷⁻²⁰体系。

作为一个具体例子，我们最近使用该方法分析了通过电组装膜光电解产生的O₂，该膜包含基于钌(II)聚吡啶的发色团和Ru(2,2'-联吡啶-6,6'-二羧酸)(吡啶)₂水氧化催化剂。在这些实验中，测量到在5分钟光解期间的法拉第效率为22%¹⁸。集电极-发生器方法的应用揭示了O₂产生的法拉第效率随时间下降，这可能是由于发色团氧化形式的竞争性分解。这一结果指出了定量O₂测量在评估水分解实验中的光化学和光电化学效率方面的重要性，以排除发色团或发色团-催化剂组装体的竞争性氧化降解。

结论

我们在此描述了一种功能性、准确且可靠的技术，用于评估作为电化学或光电化学水氧化产物的析出O₂。它具有在小溶液体积中快速监测的优势。该技术使用透明的FTO电极感应O₂，该电极与O₂生成电极之间间距很小。该技术能够检测少量溶解的O₂，并避免入射光对O₂监测的干扰。依赖一种用于O₂检测的低成本材料（FTO），唯一其他要求是使用双恒电位仪，这应使其成为一种有吸引力的方法，用于检测和定量在金属氧化物基电极上电化学或光电化学生成的氧气。

致谢

本研究完全由UNC EFRC太阳能燃料中心（UNC EFRC Center for Solar Fuels）支持，该中心是一个能源前沿研究中心（Energy Frontier Research Center），由美国能源部科学办公室基础能源科学办公室根据奖励号DE-SC0001011资助。