结果与讨论

我们在此重点描述使用集电极-发生器双工作电极装置明确测定O₂生成法拉第效率的重要实验细节和技术考虑因素。具体而言，将描述使用未修饰的FTO电极进行氧还原，并定义用于灵敏检测O₂的电压窗口和条件。将描述使用高离子强度溶液以避免工作电极之间的电容干扰，以及确定在此使用条件下C-G池的典型收集效率。

集电极-发生器设计及测定O₂法拉第效率的方法。如图1所示，

集电极-发生器池由两个基于FTO的电极组成，导电面相对，间隔1 mm。双电极组件的侧边用环氧树脂完全密封，仅在顶部和底部边缘留有开口。在电化学测量过程中，电解池部分浸入电解质溶液中，两个电极由双恒电位仪独立控制电位。

两电极组件的结构对其测量电极之间体积内O₂浓度的功能起着重要作用。随着发生器电极产生O₂，电极之间体积（通常为90-120μL）内的局部O₂浓度迅速增加，高于本体电解质。由于发生器处的电流密度决定了产生的O₂量，集电极和发生器之间的小型封闭溶液体积起到放大O₂信号的作用，相比更传统的监测本体溶液O₂浓度的O₂探针（此处使用的玻璃池体积为5-8 mL）。此外，C-G组件顶部和底部开口的表面积（0.05-0.07 cm²）与任一电极的工作面积（0.75-1 cm²）相比很小，确保了通过扩散损失到顶部空间或本体溶液的O₂有限。

集电极和发生器之间的间距决定了建立电极间稳态浓度梯度（因此稳态电流）的时间常数。从电极之间溶液初始O₂耗尽状态开始，同时将发生器置于能够形成O₂的电位，并将集电极置于能够选择性还原O₂的电位，将在电极之间建立浓度梯度。该梯度将达到稳态通量，所需时间（t）取决于O₂的扩散系数（D_{O₂}）和电极之间的距离（l），根据公式：

使用电极间距为1 mm，并取O₂在25°C含1 M电解质的水中的扩散系数为1.65×10⁻⁵cm²s⁻¹²⁶，给出达到稳态状态的特征时间约为300 s。²⁶这对结果解释具有关键意义，因为它规定了在评估O₂生成法拉第效率（η_{O₂}）之前所需的等待时间。在建立稳态之前的任何时间点使用电流大小都不能反映法拉第效率的真实测量值。

作为比较稳态电流的替代方法，可以使用计时库仑法根据公式2确定法拉第效率，其中Q_{col}和Q_{text{gen}}是集电极和发生器电极通过的总电荷，η_{text{col eff}}是池的收集效率。此方法的使用需要一个计时电位实验，其中发生器电极在足以产生O₂的电位下保持规定时间，然后阶跃到更负的电位（该电位下不产生O₂）；在发生器处于这两个电位期间，集电极始终保持在足以选择性还原O₂的电位。产生的O₂的电荷，即在发生器初始高电位阶跃期间通过的总电荷（Q_{text{gen}}），与整个实验期间集电极通过的电荷（Q_{col}）进行比较。将发生器阶跃到更负的电位从而终止O₂生成，允许在集电极处通过还原耗尽电极之间溶液中的O₂。这确保了实验期间产生的O₂得到充分核算。校正收集效率可解释通过扩散损失到顶部空间或本体溶液的任何O₂。通常，高电位阶段持续300-600 s，低电位阶段持续600-900 s，可有效测量η_{O₂}。对于光电化学O₂生成，暗态和光照阶段分别决定了发生器处于静息或产生O₂的时期。

图2显示了使用FTO集电极和FTO发生器进行的一个代表性计时电流集电极-发生器实验。在初始阶段，发生器置于1.6 V vs SCE的电位，该电位足够高以启动水氧化生成O₂。900 s后，施加在FTO发生器上的电位切换到0.4 V vs SCE，停止任何O₂的产生。在整个曲线中，FTO集电极保持在-0.85 V vs SCE。对图2a中的电流曲线进行积分，如图2b所示，给出了作为时间函数的电荷量，从而可以直观地比较法拉第效率。为了校正由本体O₂扩散引起的集电极背景电流，需在发生器处于

不足以引发氧气产生的负电位下进行实验，同时将集电极置于O₂还原电位，得到由池中残留O₂引起的总电荷。仔细应用这种方法即使在未能完全隔绝大气密封的情况下也能测量η_{O₂}。在这些实验中，首先通过将集电极置于足以还原O₂的电位而不对发生器施加电位，使C-G池进行电化学吹扫是便捷的。通过此程序，在启动确定η_{O₂}的实验之前，电极之间溶液体积中的任何残留O₂被去除。

类似于旋转环盘电极，集电极-发生器池允许确定由其几何形状决定的电极依赖性收集效率。收集效率定义为在集电极处还原O₂的电荷相对于在发生器处氧化水形成O₂的电荷的百分比。为了凭经验确定收集效率，制备并检测了五个独立的FTO发生器-FTO集电极池，其中FTO发生器保持在1.6 V vs SCE以形成O₂，FTO集电极保持在-0.85 V vs SCE以还原O₂。从这批池中观察到平均收集效率为68.9±4.0%，这与先前报道的70%收集效率相符¹⁵,¹⁷,¹⁸。观察到的收集效率低于100%是由于O₂通过组件顶部和底部间隙的扩散损失，以及如下所述在集电极处每个O₂分子还原的电子数少于4个。与使用旋转环盘电极一样，正确使用本文描述的C-G方法应包括在特定应用条件下独立验证收集效率。

使用FTO进行氧还原。此处描述的用于检测O₂的双电极策略的早期迭代使用铂化玻璃表面进行O₂还原²¹,²²。虽然Pt为促进O₂还原提供了良好的表面，但用铂化FTO表面构建的集电极-发生器池给出了一些令人沮丧的结果，表明Pt从一个电极表面迁移到另一个电极表面。如图3所示，在由一个FTO电极和一个FTO-Pt电极组成的双电极池中，FTO电极的循环伏安（CV）扫描最初显示出符合清洁FTO表面的波形。在FTO置于形成O₂（1.5 V vs SCE）而FTO-Pt置于还原O₂（-0.4 V vs SCE）进行一系列实验后，最初清洁的FTO电极的CV扫描（黑线）显示出明显的表面吸附Pt迹象（灰线）。池运行1小时后的伏安图中在0.7 V vs SCE处的阳极峰和在-0.2 V vs SCE处的阴极峰与氧化铂层的形成和剥离一致，并且与在FTO-Pt电极上看到的相同特征相匹配。此外，与初始FTO表面相比，在高电位（O₂形成）和低电位（H₂形成）区域随时间的催化电流增加表明Pt吸附在FTO上。FTO处Pt特征的增长必定源于Pt从FTO-Pt表面的迁移，并且如果使用FTO-Pt集电极电极，则存在用Pt（一种稳健的水氧化催化剂）污染发生器表面的可能性，从而损害将氧气产生仅归因于发生器原始状态的判断。