摘要：本文描述了一种双工作电极技术，用于原位产生和定量检测电化学或光电化学生成的O₂。该技术被称为集电极-发生器（collector-generator）池，利用透明的氟掺杂氧化锡（FTO）电极来感应O₂。此装置专为检测染料敏化光电合成电池（dye sensitized photoelectrosynthesis cells）中的O₂而设计。

光电化学水分解产生H₂和O₂，或通过人工光合作用将CO₂还原为碳基燃料，是化石燃料的一种有前景的替代方案。¹,²该领域的研究进展依赖于对目标产物（包括H₂和O₂）的可靠、快速检测，以证明新兴方法的可行性。

多种技术可用于检测电化学或光电化学催化产生的O₂，包括气相色谱法、电化学法和光谱法。在测量光化学形成的O₂，特别是本文重点关注的染料敏化半导体基体系的背景下，每种方法都有其优缺点。

广泛使用的气相色谱法（GC）可提供明确且定量的O₂检测。如果没有一个与气相色谱仪在线连接并与大气隔离的光化学或光电化学反应器，避免错误检测大气O₂是一个重大挑战。在使用带隔膜密封的光化学反应器进行基于注射器的顶空取样时，隔膜对空气的渗透性可能导致误导性的O₂读数。规避这一挑战需要使用O¹⁸标记水，并结合GC-质谱测量，以确定溶剂水是析出O₂的来源。

检测氧气的光谱方法通常依赖于磷光猝灭测量³，其中探针激发态的寿命随与探针接触的O₂浓度而变化。可以购买带有小型探针外壳和针尖末端的商业电极（Ocean Optics,Dunedin,FL,USA）。该方法依赖于密封池内总浓度的变化，对于微弱的光电流、低的法拉第效率或大的溶液体积而言，这种变化可能很小。光化学电池的光源可能会干扰探针，从而给氧气浓度测量带来显著噪声，进而产生复杂问题。

氧气的电化学检测可追溯到克拉克电极（Clark electrode）的发明。它由两个铂电极组成，通过氧渗透膜与样品溶液隔开，可实现O₂的明确检测和定量。复杂之处在于电极体积较大，需要大体积的电解池，从而稀释了O₂产物，使得精确测量变得繁琐。一些制造商现在提供封装在带有针尖末端的小型外壳内的电化学O₂检测系统（Unisense,Aarhus,Denmark）。即使使用这些具有更好尺寸分辨率的系统，测量由染料敏化光阳极产生的有意义的O₂变化仍然是一个挑战。

我们在此描述一种双电极技术，其O₂分析由“集电极”进行，该集电极感应由“发生器”电极电化学或光电化学产生的O₂。在“集电极-发生器”（C-G）组件中，两个电极紧密靠近放置，其电化学活性表面之间有一个1 mm的玻璃间隔物。在集电极（氟掺杂氧化锡电极，FTO）处溶解氧发生电化学还原所产生的电流大小用于检测和定量O₂。

其他具有近距离放置的双工作电极技术也存在，例如旋转环盘电极（RRDE）、双电极薄层电化学、双板沟槽电极⁹,¹⁰和叉指阵列电极。通过产生电活性物质的稳态浓度梯度，这些方法能够测定异相电子转移动力学⁵、电子转移后溶液中的化学反应动力学、扩散系数的测定⁵、pH变化，以及最相关的目标分析物的检测。

本文描述的集电极-发生器池专门针对检测和定量发生在发生器电极上的电化学或光电化学产生的O₂。我们已在一系列近期报告中应用该技术来监测催化O₂的生成，包括电化学和光电化学。Mallouk课题组首次报道了使用集电极对染料敏化光阳极光化学产生的O₂进行电流检测，随后的出版物反映了该方法的发展和实用性。

除了详细描述集电极-发生器双工作电极方法的制备和使用外，我们还提出了避免错误电流读数以及可靠且可重复地测定O₂生成法拉第效率的重要实验考虑因素。

实验部分

氟掺杂氧化锡（FTO）购自Hartford Glass（Hartford,IN,USA）。所有化学品购自Sigma-Aldrich或Alpha Aesar，除非另有说明，均按原样使用。所有电化学实验均使用CH Instruments 760E双恒电位仪。电化学实验采用集电极-发生器双工作电极组件，配以饱和甘汞参比电极和铂丝对电极。电化学实验在双室电解池中进行，参比电极靠近工作电极，铂对电极通过玻璃砂芯与工作溶液隔开。参比电极放置在工作电极5 mm范围内，并测量了参比电极与工作电极之间的电阻，以确保这不会在测量中引入任何显著误差。

集电极-发生器的制备。集电极-发生器电极装置由两个基于FTO的工作电极组成。在某些情况下，FTO发生器（FTOgenerator）用介孔锡掺杂氧化铟（ITO）层修饰。第二个电极，FTO集电极（FTOcollector），未进行任何表面修饰。

集电极-发生器组件的制备首先是将FTO切割成10 mm×40 mm的片。通过从左上角到右上边缘顶部向下约8-10 mm处的对角线切割移除每个电池的右上角。使用导电环氧树脂（Chemtronics CW2400）将导线粘合到电极的左上角。将薄（2-3 mm宽）的1 mm厚载玻片条用环氧树脂（Hysol E-00CL）沿着FTO集电极电极导电面的下侧边缘粘合。使用相同的惰性环氧树脂（Hysol E-00CL），将发生器电极粘合到集电极上，导电面相对，注意确保导电触点不会短路。这导致组件边缘形成连续的密封，顶部和底部留有开口，当置于溶液中时，内部体积通过毛细作用填充。