使用微电极进行乳液原位表征。使用微电极（尖端尺寸10μm,UNISENSE A/S,Denmark）测量pH、ORP和DO微剖面。ORP微电极的校准使用在pH 7和pH 4下饱和了醌氢醌的磷酸盐缓冲溶液（5 mM），这分别相当于462和285 mV的氧化还原电位。pH微电极使用pH 4、7和10标准缓冲溶液（Fisher Scientific）进行校准。DO微电极在相应的氧饱和（21%DO,23°C时为8.6 mg O₂/L）表面活性剂溶液（100 ppm Triton X-100或SDS）和氮气鼓泡下（0%DO）的相同溶液中进行校准。微电极在每次剖面测量前后均进行校准以验证所测微剖面（图S3）。pH、ORP和DO微电极的性能评估在别处有详细描述。

图S3.乳液样品剖面测量前后(a)ORP、(b)DO和(c)pH微电极的校准曲线。

图S4.微电极乳液表征实验装置。(a)微电极接近乳液层的显微图像。(b)实验装置示意图。

对于微剖面测量，将乳液样品置于微剖面室（50 mL自立式管，EW-06344-25,Cole Parmer）中，使用夹具固定（图S4）。使用三维（3D）微操纵器（UNISENSE A/S,Denmark）实现微电极尖端在样品中的定位和移动，并使用带有CCD相机（World Precision Instruments,Sarasota,FL）的立体显微镜进行观察。Ag/AgCl参比电极（MI-401,Microelectrodes Inc.,Bedford,NH）置于乳液层中。微电极信号使用万用表（UNISENSE A/S,Denmark）测量，实验在法拉第笼（81-334-04,Technical Manufacturing Co.,Peabody,MA）中进行以最小化电干扰。微剖面测量每100μm进行一次，根据乳液样品不同，DO、pH和ORP每次测量之间的等待时间分别为5、60和90秒以稳定信号。每个参数测量四次重复剖面；两次从上到下方向，两次从下到上方向。本文中显示的微剖面是这些重复的平均值。微剖面从传感器通过接触油获得稳定电信号（mV或pA）的点开始，垂直向底部方向测量。

结果与讨论

视觉观察。在不同表面活性剂和盐度水平下的视觉观察表明，NaCl和表面活性剂类型都对水包油乳液的稳定性有显著影响。在制备了具有不同表面活性剂和NaCl浓度的各种乳液样品后，观察了乳液样品在10天内的稳定性（图1）。

图1不同水包油乳液样品随时间变化的视觉观察。使用100 ppm表面活性剂浓度制备宏乳液样品。

油水界面的化学微剖面。油水混合物中微电极性能验证。除微乳液外，乳液在热力学上是不稳定的，只会作为分散体保持有限的时间。理解油/水（或水/油）界面对乳液形成和稳定性的作用在近年已得到充分研究；然而，跨界面的组分相互作用仍有待探索。本研究使用针型微电极来表征各种模拟舱底水乳液下油和水之间的原位界面反应。由于这是首次将电化学传感器应用于油水混合物，使用众所周知的DO微电极进行了测试，以验证电化学微电极在油水混合物中的性能，在不同DO条件下，DO剖面清晰地显示了DO从油相（21%）向含有除氧剂的水相（0%）的扩散。微电极性能验证的详细信息见支持信息（图S9）。

图S9.通过空气、油和水相的DO微剖面。水相完全饱和氧气（21%DO）或不含氧气（0%DO）。

图4(a)NSBM#4与表面活性剂样品（100 ppm Triton X-100 vs SDS）及(b)矿物油与表面活性剂样品的空间pH变化。0μm代表油水界面。表面活性剂溶液使用纯DI水制备。

未知油添加剂对表面活性剂溶液pH的影响。在微电极剖面测量期间，观察到油和水分散相与连续相之间的界面处存在意外的pH变化。图4显示了跨越分散相和连续相之间界面的pH梯度。在加入NSBM#4或矿物油后1分钟测量pH。当100 ppm SDS溶液是连续相时，pH从7.3（本体）明显增加到8.3（界面）（图4a）。当Triton X-100作为连续相时，观察到pH从7.7（本体）增加到8.3（界面）（图4a）。两种表面活性剂溶液在界面处的pH升高被假设为一种未知油添加剂的结果，该添加剂可能部分溶于水并扩散到连续相中。为了验证这一假设，测量了以矿物油作为分散相对照的界面处的pH微剖面。由于矿物油是纯油，不含添加剂，在整个表面活性剂溶液中，包括界面表面，应该没有pH变化（图4b）。Triton X-100和SDS（100 ppm）的初始pH分别为6.7和6.5。加入NSBM#4后，本体pH分别增加到7.7和7.3，表明未知添加剂是一种高pH碱性化学物质。图4a显示，油添加剂难以扩散穿过带负电荷的SDS表面活性剂层（具有较大的pH梯度），而它可以容易地穿过非离子表面活性剂层（即Triton X-100）。这里的发现意味着油添加剂和表面活性剂类型会影响水包油乳液的pH，进而影响胶束稳定性和乳液破乳/分离过程（如电絮凝）的性能。

图5阴离子表面活性剂（SDS）和盐度对水包油乳液（1%NSBM#4+SDS）中空间与时间维度pH、DO及ORP变化的影响。(a)无NaCl的pH剖面，(b)含0.1 M NaCl的pH剖面，(c)无NaCl的DO剖面，(d)含0.1 M NaCl的DO剖面，(e)无NaCl的ORP剖面，(f)含0.1 M NaCl的ORP剖面。0μm表示传感器接触油相时的信号点。油与乳液界面在剖面的灰色区域内随时间变化。

图6非离子表面活性剂（Triton X-100）和盐度对水包油乳液（1%NSBM#4+Triton X-100）中空间与时间维度pH、DO及ORP变化的影响。